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第3章 液态金属结晶的基本原理;第三章 液态金属结晶的基本原理;金属 结晶 理论;3.1 液态金属的结晶过程;3.1.1 金属结晶的宏观现象;3.1.2 金属结晶的热力学条件; （3.4） 而 式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。 在恒温下 在只有膨胀功时 所以 代入（3.4）得： 在恒压条件下dP=0 所以 由于熵恒为正值，所以通常在压力一定的条件下，自由能随温度升高而降低。 ;纯金属液—固两相自由能随温度变化;一克分子物质自由能的变化为：;3.1.3 金属结晶的结构条件;（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。 晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列??构。; 根据经典相变动力学 理论，液相原子在凝固驱 动力△Gm作用下，从高自 由能GL的液态结构转变为 低自由能GS的固态晶体结 构过程中，必须越过一个 能垒△GA，才能使凝固过 程得以实现。就是说，要 使结晶过程得以实现，金 属原子在转变过程中还必 须克服能量障碍△GA。 ; 对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大，因而△GA也较高。如果体系在大范围内同时进行转变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中间状态。这将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不可能的。 因为体系总是力图以最“省力”的方式进行转变，而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。因此，液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过起伏作用在某些围观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点-晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。由此可见，为了逐步克服能量障碍以避免体系自由能过渡增大，液态金属的接经过程是通过生核和生长的方式进行的。;综合以上分析: 在存在有相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏(热激活)作用来克服两种性质不同的能量障碍，两者皆与界面状态密切相关。 一种是热力学能障，它由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面自由能即属于这种情况。 另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构与性质，激活自由能即属于这种情况。 前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中则具有更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍，并通过生核和生长方式而实现转变的过程。 ; 介稳定的液态金属通过起伏作用在某些微小 区域内形成介稳定存在的晶态小质点的过程。 ; 均质生核的基础理论 ： 1)过冷液相中的相起伏提供固相晶核的晶胚； 2)晶胚在过冷的均匀熔体中一出现本身就包含着一对矛盾：晶胚内部原子引起体积自由能的降低和晶胚表面原子导致表面自由能的增高。前者与晶胚半径的三次方成正比，后者与其平方成正比。因此只有晶胚的尺寸达到一定值时（r*均），才能形成稳定的晶核。由此，临界晶核体积自由能与表面自由能之差(能量起伏)提供临界生核功（△G *均）。 3) 任何一个晶核在过冷熔体中的出现都是上述两种起伏的共同产物。但是只有当熔体过冷到一定数值时才可能在某一微观区域内出现大子临界半径的相起伏和大于生核功的能量起伏。可见均质生核只有在一定的过冷度下才能实现。;3.2.1.1 晶胚形成时能量的变化 体积自由能△GV 降低（结晶驱动力） 表面自由能△GS 升高（结晶阻力）;3.2.1.2 临界晶核半径 临界晶核半径r* 令 r* 与ΔT 成反比，增大过冷度， r*减小。;3.2.1.3 临界形核功 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。;能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。;3.2.1 均匀形核;3.2.1.4 形核率（I）