第5章电子顺磁共振谱.pptVIP

第五章电子顺磁共振谱;5.1 电子顺磁共振的基本原理;5.1.1顺磁性与逆磁性 ;电子顺磁共振的研究对象;[2].双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱;[3].三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 [4].过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）;[5].固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。 [6].具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。 ;电子自旋产生自旋磁矩 μs=ge? ?是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023;电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场; 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 电磁波，当满足下面条件 hυ＝gβH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象;受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线 ;EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。;[3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 [4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。;[1].磁体 [2] . 微波桥???包括微波振荡器（微波源）、环形器和 共振腔、接受器与放大器。 [3]. 扫描发生器，用于改变磁场强度 [4]. 显示器与记录器;5.3 自旋标记和自旋探针技术;亚硝基化合物;2. 氮氧化合物;5.4 ESR 谱图解析;氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）;[2] 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用;一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI＋1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I1＋1）（2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）条谱线。;5.5 ESR在高分子研究中的应用;5.5.2 研究聚合反应动力学 自由基聚合反应由引发剂分解、链引发、链增长和链转移几个基本反应组成，这些反应产生的自由基可以被ESR直接检测到；或通过特殊的方法如自旋捕捉、冷冻、流动等延长寿命，而被ESR检测到。通过ESR信号随反应时间的变化，可以求得反应动力学数据，例如直接提供增长自由基的结构、性质和浓度等信息。 5.5.3 研究聚合物的链结构 如研究PVC的聚合时的连接方式（头－头 or 头－尾） 5.5.4 研究高分子链段运动 一般聚合物没有顺磁性，为此必须采用电子自旋探针技术将自由基引入聚合物中