第5章电荷转移步骤动力学与电化学极化.pptVIP

第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化;5.1 电化学极化概述;5.1.1 电化学极化经验公式---Tafel公式;5.1.2 影响电化学极化的主要因素 ;5.2.1 电极电位对反应活化能的影响;（2）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时，电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化能，从而改变电极反应速度。;对于电极反应：O + ne- R ;;W2’ – W1’ = W2- W1 + nF??;当电极电位改变??时， W1’ = W1 - ?nF??，式中?为阳极反应传递系数； W2’ = W2 + ?nF??，式中?为阴极反应传递系数； 因为，(W2’ – W2) – (W1’- W1) = (? + ?)nF?? 所以， ? + ? = 1;??＞0时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反应速度减小。 相反，??＜0时：阳极反应的活化能升高，阴极反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小，阴极反应速度增加。 ;注意：传递系数?、?分别描述了电极电位的变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程度。这种方法，只是一种经验的方法，其物理意义并不清楚。 ;5.2.2 电极电位对反应速度的影响 ;根据阿累尼乌斯公式： 于是有： 带入前面两式有： ;将电极反应速度用电流密度表示：I = nF? 则有：;当电极电位变为? 时（即?? = ? - ?0 = ? ），则根据电极电位对活化能的影响，活化能变为：;同理，;改为对数表示形式为：;5.3.1 ?平和“交换电流密度”i0 ;对于阳极反应 ? = ? - ?平=?a 所以有： 对于阴极反应 ? = ? - ?平=-?c 所以有： ;若改写成指数形式，则有： 阳极反应 阴极反应 ;知道了?、?和i0，根据上面的电化学步骤的基本动力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密度ia 、 ic 。;注意： i0的物理意义 （1） i0与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。若改变了某一种反应离子的浓度， ?平和i0数值都会随之发生变化。所以，在用i0描述动力学性质时，必须同时给出平衡条件，即各离子的平衡浓度。;;5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K;5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K;注意： （1）虽然在推导K时采用了? = 及cR=co的标准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式： ;（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不同的电位标后，虽? 和?平θ得值会改变，但当? = ?平θ 时所表现的客观情况总是不变的，因此K的值不会改变。;5.3.3 i 0和K的关系;将K和Α的值带入上式，就可以求出任意浓度（cR和c0）的 i0。 但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取1?10-3 mol/cm3;5.4 稳态电化学极化动力学方程 ;如果通电时，电极上只发生单一的电极反应，;当为阳极外电流I a时，此时有净的阳极极化电流流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为? ，有? = ?平0（以?平为电位零点）;电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为：;电化学控制下阴极极化时的稳态极化曲线方程为：;上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程，又称巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）公式。;或其对数形式：;a) 阳极极化时：;b) 阴极极化时：;一般温度下?＞0.12V时，可以认为是处于强极化范围，上述简化公式可适用。;(2) 微极化时的近似公式 当电极只产生微小幅度的极化时（微极化）， ?a和?c都很小，此时 ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二项的值都很小，所以可以利用以下数学公式进行近似计算：;a) 阳极极化时：;微极化时的极化曲线示意图;5.5 浓差极化与电化学极化共存时的动力学规律;处理方法：;处理过程：;;混合控制时的动力学分析 （1）若I ci0和Id，则极化很小，电极上基本保持平衡状态； （2）若I c?Idi0，主要为浓差极化，电化学极化可以忽略； （3）若IdI ci0 ，主要为电化学极化，浓差极化可以忽略； （4）若I c ? Idi0 ，混合控制，两种极化因素都要考虑。;注意： 在混合控制时，视外加极化电流I c的大小，往往也有起主要作用的，例如： （1） I c较小时，以电化学极化为主 （2） I c I d时，浓差极化成为主要因素，但此时（ I ci0 ）电化学极化仍然存在； （3）当过电位进一步增加，完全由浓差极化控制，此时，