石油加工热加工过程学案.ppt

第七章 热加工过程 ;; ① 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的热 裂化（thermal cracking） ； ② 以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的 焦炭化（coking）； ③ 以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（visbreaking）。 渣油热加工过程的反应温度一般在 400～550℃ 目前，焦炭化能力将近 4000万吨/年，仍在继续增加;一、各种烃类的热反应;Date;烷烃的热分解反应遵循以下规律： C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂； 长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂； 随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小； 异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异构烷烃更容易断链和脱氢； 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除;2．环烷烃 环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃 单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃 ;3．芳香烃;4．环烷芳香烃 环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有所区别： ;5．烯烃 烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应 当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置 当温度超过600℃时，烯烃缩合成环烷烃、环烯烃和芳香烃的反应变得重要起来 ;6．胶质和沥青质 胶质、沥青质主要是多环、稠环化合物，分子中也多含有杂原子。它们是分子量分布范围很宽、环数及其稠合程度差别很大的复杂混合物。缩合程度不同的分子中也含有不同长度的侧链及环间的链桥； 胶质及沥青质在热反应中，除经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子； 对沥青质而言，在460℃、45分钟的条件下，已转化的原料中约3/4都转化为焦炭。 ;烃类在加热的条件下，反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）两个方向 烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃 关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自由基反应机理 ;以C16烷烃为例;二、渣油热反应的特点;Date;渣油热反应产物分布随时间的变化 1-原料； 2-中间馏分； 3-汽油； 4-裂化气； 5-残油； 6-焦炭;饱和烃;三、反应热和反应速度 ; dx/dt = k( a - x ) 式中 a -- 单位反应容积内原始反应物的摩尔数； x -- 在t 秒钟内反应了的摩尔数； k -- 反应速率常数，秒-1 k t = ln [a/(a - x )] x/a = y，y 为裂化深度 k t = ln [ 1/(1 - y)] ;烃类热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快，反应速率常数与反应温度的关系服从阿累尼乌斯方程； 在实际计算中，使用反应速率常数的温度系数 kt 有时更为方便。Kt 的定义是： 对于烃类热裂解反应而言， Kt 值约在1.5 - 2.0之间，即反应温度每升高10℃则反应速率约提高到原反应速率的1.5 - 2.0倍。 ;第二节 焦炭化过程; ; 组 分;焦炭化过程的主要优点是： （1）它可以加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣 油，而且过程比较简单、投资和操作费用较低； （2）所产馏分油柴汽比较高；柴油馏分十六烷值比较高； （3）为乙烯生产提供石脑油原料； （4）优质石油焦的生产。;一、工艺流程 目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化 世界上85%以上的焦化处理能力都属延迟焦化类型，只有少数国家（如美国）的部分炼油厂采用流化焦化。 延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行 延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。 ;新鲜原料+循环油;工艺流程说明： 焦炭塔是循环使用，间隙操作，当一个塔内的焦炭聚结到塔的2/3高