SAPO-18SAPO-34共晶分子筛的合成及表征.pdfVIP

Vol. 37 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 2 2016 年 2 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 342 ~ 348 doi: 10. 7503 / cjcSAPO-18 / SAPO-34 共晶分子筛的合成及表征 赵东璞, 赵全升, 张 妍, 石 拓, 姚横国, 于建强 (青岛大学化学科学与工程学院, 山东省海洋生物质纤维材料协同创新中心, 青岛 266071) 摘要 以三乙胺(TEA)和 N,N-二异丙基乙胺(DIEA)为双模板剂经恒温水热晶化法合成了 SAPO-18(AEI 结 构)与 SAPO-34(CHA结构)两相共生的 SAPO分子筛. 考察了 DIEA用量、 硅铝比及晶化时间等因素的影响, 并通过 X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和氨气程序升温脱附(NH3 -TPD)等手段对所得样品的晶 相、 形貌和酸性进行了表征. 结果表明, 当 n(DIEA) / n(Al2O3)= 0. 2, n(SiO2) / n(Al2O3)= 0. 6, 晶化时间为 4 d时, 得到形貌规整, 结晶度高且 AEI / CHA 结构比为 74 ： 26 的共生相 SAPO 分子筛. 随着晶化时间的延 长, SAPO-18 在 AEI / CHA共生相中所占比例逐渐上升, 表明 SAPO-5, SAPO-34 和 SAPO-18 三者中 SAPO-18 的热力学稳定性最高. 二甲醚制烯烃(DTO)催化性能测试结果表明, AEI / CHA 共晶结构比为 74 / 26 的共生 相分子筛具有较高的催化活性和双烯( C =2 + C =3 )选择性(84. 29% ), 同时积碳生成速率较慢. 关键词 AEI / CHA共生相; 三乙胺; N,N-二异丙基乙胺; 双模板剂 中图分类号 O643; O613 文献标志码 A 收稿日期: 2015-07-08. 网络出版日期: 2016-01-07. 基金项目: 国家自然科学基金(批准号:资助. 联系人简介: 于建强, 男, 博士, 教授, 博士生导师. 主要从事能源与环境催化研究. E-mail: jianqyu@ qdu. edu. cn 张 妍, 女, 副教授, 主要从事绿色化学的研究. E-mail:zhangyanchem@ qdu. edu. cn 乙烯和丙烯等低碳烯烃作为基础化工原料在化学工业中大量使用, 其需求量近年来迅猛增 加[1 ~ 3] . 低碳烯烃的传统制备工艺是石油裂解法[4], 但石油资源不可再生, 储量日益匮乏, 价格剧烈 波动且石油裂解路线存在高耗能、 高污染和低碳烯烃选择性低等问题, 因此越来越多的科技工作者开 始致力于低能耗、 低污染和高收率非石油路线合成低碳烯烃的研究与开发. 其中, 以煤或天然气为原 料经甲醇制烯烃(MTO)的工艺备受世界各能源消耗大国的青睐[5 ~ 7] . 尤其是对于富煤贫油、 以煤为主 要消费能源、 石油消耗量及对外依赖度不断攀升、 环境问题日益严重的国家, 非石油路径 MTO工艺无 论从经济效益[8]还是从能源安全乃至国家的可持续性发展战略考虑均具有重要的研究和应用价值[5] . 在 MTO工艺路线中, 高活性、 高选择性、 高热和水热稳定性、 高寿命及绿色价廉催化剂的研发一 直是 MTO研究的核心[9] . 目前, 广泛研究的催化剂主要有中孔(孔径约 0. 5 ~ 0. 6 nm)硅铝酸盐分子筛 HZSM-5[10]和小孔(孔径约 0. 4 nm)磷酸硅铝(SAPO)分子筛, 如 SAPO-34[11,12]及 SAPO-18[13 ~ 15]等. 但 HZSM-5 的孔道较大, 不能有效抑制大分子芳烃的生成; 而且其酸性较强, 致使其积炭失活较快[16]; 且制备过程需经离子交换转变为氢型结构[17] . 因此, 用于 MTO 反应时存在低碳烯烃收率低及催化寿 命短且制备过程繁琐等缺点. 具有类似菱沸石(CHA)结构的 SAPO-34 分子筛虽然比 HZSM-5 酸性弱, 酸量少, 孔径小, 但其较小的孔径及较强的表面酸性也极易造成催化剂积炭失活, 导致催化剂单程寿 命大大缩短[14,16] . 与 SAPO-34 孔径相近, 骨架结构类似的 SAPO-18 分子筛具有较弱的表面酸性, 在 MTO过程中也表现出优异的催化性能和较长的催化寿命[14,15] . 但 SAPO-18 制备过程不易控制, 极易 伴生 SAPO-5 杂晶[15], 并且需要使用价格较高的专用模板剂 N,N-二异丙基乙胺(DIEA) [13] . 目前人们对纯相 SAPO-18 和 SAPO-34