X射线衍射的基本原理讲述.doc

三．X射线衍射的基本原理 3.1 Bragg公式 晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，两相邻点阵平面的间距为dhkl。晶体的外形中每个晶面都和一族平面点阵平行。 当X射线照射到晶体上时，每个平面点阵都对X射线射产生散射。取晶体中任一相邻晶面P1和P2，如图3.1所示。两晶面的间距为d，当入射X射线照射到此晶面上时，入射角为?，散射X射线的散射角也同样是?。这两个晶面产生的光程差是： 3.1 当光程差为波长? 的整数倍时，散射的X射线将相互加强，即衍射： 3.2 上式就是著名的Bragg公式。也就是说，X射线照射到晶体上，当满足Bragg公式就产生衍射。式中：n为任意正整数，称为衍射级数。入射X射线的延长线与衍射X射线的夹角为2?（衍射角）。为此，在X射线衍射的谱图上，横坐标都用2? 表示。 图3.1 晶体对X射线的衍射 由Bragg公式表明：dhkl与? 成反比关系，晶面间距越大，衍射角越小。晶面间距的变化直接反映了晶胞的尺寸和形状。每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小等。晶体的衍射峰的数目、位置和强度，如同人的指纹一样，是每种物质的特征。尽管物质的种类有成千上万，但几乎没有两种衍射谱图完全相同的物质，由此可以对物质进行物相的定性分析。 3.2 物相分析 物相的定义是物质存在的状态，如同素异构体SiO2、TiO2分别有22种和5种晶体结构。除了单质元素构成的物质如铜、银等以外，X射线衍射分析的是物相（或化合物），而不是元素成分。 对于未知试样，为了了解和确定哪些物相时，需要定性的物相分析。 正如前述，晶体粉末衍射谱图，如人的指纹一样，有它本身晶体结构特征所决定。因而，国际上有一个组织——粉末衍射标准联合会（JCPDS）后改名为JCPDS－衍射数据国际中心专门负责收集、校订、编辑和发行粉末衍射卡片（PDF）的工作。自1941年以来，共发行衍射卡片近20万个。为了使大量的卡片方便进行人工物相鉴定，还出版了对这些卡片进行检索的索引。PDF卡片的标准形式如图3.2所示，对应此图编号的内容说明如表3.1所示。 图 图3.2 PDF卡片的标准形式 每一张卡片上不一定包括表3.1所述的所有内容，但有效数据都将一一列出。 物相分析的方法就是将未知试样与标准卡片上数据进行对比，由此来确定物相。先测试未知试样，然后按图3.3所示的步骤从PDF索引中查找。找出该物相的卡片号后，按卡片号查该物相的卡片，仔细核对后再判定该物相。 表3.1 PDF卡片的内容 编 号卡 片 中 的 内 容1卡片号。21a，1b，1c是三个最强衍射峰的晶面间距；1d是该物相在衍射谱中最大晶面间距；2a，2b，2c，2d是上述三个最强衍射峰对应的相对强度，最强峰为100。3测试条件。4晶系、空间群、晶胞参数、单位晶胞内分子数等结晶学数据。5物理性质如密度、熔点或光学数据等。6化学分析值成分，试样的化学处理方法，试样来源等。7数据的靠性性表记（可靠性顺序是?、i、c、?），“c”表示此卡片数据是由计算得到的。8分子式和化学名称9若是矿物，列出矿物分子式和矿物名称，若是有机物，列出结构式。10衍射峰的晶面间距（d）、相对强度（I/I1）和晶面指数（hkl）。 图3.3 物相分析步骤 现在，已把粉末衍射卡片建立了数据库，由此可以通过计算机进行自动检索。但是，由于试样中往往不是一个物相，而是多个物相的混合物，或者测试数据或多或少存在误差等原因，计算机会检索出许多相近的物相。因此，最终还需人来核对衍射数据，以作最后判断。 3.3 定量物相分析 化学分析或其它现代化仪器（如X射线荧光光谱仪、等离子直读光谱仪等）在定量分析方面被普遍采用。虽然这些方法和仪器测定精度非常高，但只能进行元素分析，不能测定物相的含量，尤其对于同素异构体如金红石和锐钛矿都是TiO2，仅是晶体结构不同，更是无能为力。这是X射线衍射定量分析所具有的、独特的优点。 物相定量分析的依据是，各物相衍射峰的积分强度随该相的含量增加而增强。但由于试样对X射线的吸收，使这种线性关系并不恰好是直线，如图3.4所示，因此须加以修正。 对于未知试样，其中的物相必须都是晶体。首先进行物相的定性分析，确定此试样中，有哪些物相组成。如果其中某个物相是非晶或确定不了，此物相的定量分析就毫无意义。 对于已知物相的混合物，可以先测定一系列已知不同配比混合物的衍射谱图，作图3.4那样的相对强度与重量分数的定标曲线。然后测定未知含量的混合物，从相对强度即可从定标曲线中得到重量分数