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5.4-配合物的电子转移反应教程
配合物的电子转移反应;配合物的电子转移反应可通过下面两种情况中的一种或两种发生:
1 外层电子转移
2 内层电子转移;活化, 调整核间距; 在原则上,所有的外层机理都包含了从还原剂到氧化剂的电子转移,同时,配位层保持完整。也就是捉一种反应物进入另一种反应物的外部或第二配位层,电子从还原剂向氧化剂流动。在两个惰性取代的配合物间发生快速电子转移时就是这个机理。如下图所示:; 当两个物种间没有配体转移时就可以很快确定这种机理。当配合物对配体取代是惰性时,更容易确定。在这种情况下可以用Born Oppenheimer 近视,因为电子的运动比核快,配合物的重组可在与电子转移的步骤中完成。其他的模型——Marcus 方程对着一机理也是适合的。电子的转移需要振动激发态,势能曲线的形状决定转移速率。;外层电子转移
转移机理:需要???成桥连的双金属物质,同时会导致配体转移。;[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ??
d6 d4
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
d7 d3;形成桥连配合物
电子转移
分解形成最终产物;[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O
———?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+;电子转移之后,配合物电子结构、状态发生变化。
生成物:Co2+,d7,活性的,水交换反应,
以[Co(H2O)6]2+形式存在。
Cr3+,d3,惰性的,离子水交换速率慢,
以[Cr(H2O)5Cl]2+形式存在。;
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