5.离子聚合与开环聚合教程.ppt

6.1 引言(Introduction);离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。;离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(Living Polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。;反应通式：;烯类单体 羰基化合物 含氧杂环的单体;含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(Proton)对C=C有较强亲和力；;如：α—烯烃 乙烯(Ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(Rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。; 异丁烯(Isobutylene)： 同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。; 烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体： π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。;引发方式： 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发； 通过电荷转移引发。; 引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ； 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。;阳离子聚合的引发体系包括引发剂和共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。;引发过程：;引发剂与共引发剂用量最佳比 ——聚合速率最快、分子量最高。;引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，;1 . 链引发：由连续两步反应组成： 引发体系反应，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。;增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量； 增长过程中伴有分子内重排反应。;3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。 1）动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 ; 大分子上的H向反离子转移，结果形成末端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂。 增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。; 快引发、快增长、易转移、难终止。 終止方式是单基終止。无自加速现象。; 反应机理复杂，动力学方程建立较难。 聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。 快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假定。 但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定;引发：;稳态假定： ;2. 聚合度; 若终止方式以单基终止为主，聚合度为： ; 1. 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子的结合形式：; 溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。 当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。;2. 反离子的影响 反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。 若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。 ;3. 聚合温度的影响 阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：;4. 异丁烯的聚合 异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释