5第五章核磁氢谱(上)教程.ppt

第五章核磁共振氢谱（上）; 1970年以前全都研究的是1H NMR。 1970年以后开始研究13C NMR，脉冲傅立叶波谱仪发明，解决了13C天然丰度小，磁旋比小，灵敏度小的问题。19F，15N，31P也开始研究。 本章讨论1H NMR;δ(ppm)，裂分（n+1规律），J，积分曲线（H的比例）。;核磁共振氢谱图示;附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。 ;一，质子化学位移与分子结构的关系 1. 影响化学位移的因素;局部屏蔽效应（诱导效应、共轭效应）： 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。;影响电子云密度的主要因素： ;电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大 δ(ppm);取代基的诱导效应可沿碳链伸展; 电负性较大的元素原子越多化学位移值增大;（2）共轭效应影响电子云分布; 推电子共轭效应δH减小，拉电子共轭效应δH增大;;（3）轨道杂化影响;B.远程屏蔽效应;邻近基团的各向异性 (Anisotropy);1.芳烃的化学位移;顺磁性磁场;环辛四烯：非芳香性，δH =5.68ppm 无反磁环流;十八轮烯：有芳香性;2.醛氢及烯氢的化学位移;;炔氢的化学位移：（包括HCN）; 碳碳三键是线性的，其筒形电子云绕轴线循环在外磁场的作用下，所产生的感应磁场是各向异性的，当乙炔分子与外磁场平行时，圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应（+），故δ移向高场 ;单键：碳碳单键的 σ电子云也具有磁各向异性，但比π电子云要弱得多;T＜-89℃， δH e=1.61； δHa=1.21 δH e＞δa ;常温下环己烷只有一个单峰，低温可裂分为两峰 常温下因为六元环（椅式）不断翻转互换很快； 低温翻转速度较慢，（Time Scale）可见两峰;饱和三元环：;δHe 4.49ppm 如果OH与He交换位置：He→ Ha δHa为 5.07ppm;含杂原子的饱和三元环也有类似的屏蔽效应：;Van der waals(范德华)效应：;; NMR实验样品常配成溶液或用纯液体： 溶剂效应：溶质与溶剂分子间相互作用 氢键的生成：对δ值影响也很明显。; 引起键上电荷再分配，使质子周围电子云密度下降（去屏蔽作用），δ值增加越大。 氢键强度：受溶剂的极性，溶剂浓度及测试温度等因素影响。 绝大多数氢键形成后，质子化学位移值移向低场; 有??活泼氢在极性溶剂和非极性溶剂中分别进行测量，其δH值差别可达5ppm，范围不定。 极性溶剂中活泼氢的共振信号移向低场 活泼氢的化学位移变化很大，不易确定！ OH：1～5； NH2：1～4 ;苯酚（W/V%）:浓度对酚羟基质子δ值的影响; 浓度对化学位移的影响： ;（3）温度升高，分子间氢键强度变弱，羟基质子的共振信号逐渐向高场移动 δH 纯甲醇： -40℃ 5.6 -4℃ 5.2 +6℃ 5.1 +31℃ 4.8;邻羟基苯乙酮 δH* 12.05;4个羟基均可以形成氢键，δ按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。;（1）重氢交换法——推断-OH，-COOH，-NH及-SH 制成5-10% CDCl3的溶液, 测一张NMR谱图 加入少量D2O摇振数次，使样品中的活泼氢-被交换为D： R-OH+D2O R-O-D+HDO 在第一张NMR谱图中某吸收峰消失，可推知分子中有这些基团 ;羟基的化学位移值由3.7ppm移到4.8ppm 苄醇：C6H5CH2OH; 活泼氢一般因快速交换不和相邻碳上的氢偶合，但交换较慢时（N—H）和相邻碳上的氢偶合。 也可用少量稀盐酸代替重水，HCl溶于有机溶剂后与样品（如醇）生成分子间氢键，化学位移增加而转移位置，证明-OH的存在。 常用此法检验羟基上的氢; CCl4及CDCl3等溶剂对化合物的δ值基本上没有影响， 如换以C6H6，C6D6为溶剂时，由于芳香溶剂可发生屏蔽及去屏蔽作用，δ值会发生变化。 ;如：芳环对酮类化合物的屏蔽作用; 如：苯作为溶剂对环己酮衍生物上质子的影响; 在室温下C-N单键具有部分双键性质（即C-N自由旋转受限），氮上二个CH3有不同化学环境，二个CH3上的氢化学位移分别不同。 ; 在非芳香性溶剂中两个甲基上的氢化学位移之差（Δδ＜0.2ppm)。 在芳香溶剂（如C6D6）中则可生成瞬时配合物。 与氧原子成反位的α-NCH3在苯环的屏蔽区内，δ向高场移动1ppm 与氧原子成顺位的β-NCH3不受芳香溶剂的影响;α;（3）比较便宜，要作两个图谱对照 例：CH3CN δH1.95