6第五章核磁氢谱(中)教程.ppt

第五章 核磁共振氢谱（中）; 两种异构体，其NMR谱如下：; 从60MHz图看Ha与Hb偶合（δH5.0～6.0ppm）吸收峰图形复杂不能按一级谱分析， 200MHz图谱基本上可以用一级谱分析，将200MHz图谱拉宽;Jab; 同碳质子间相隔两个化学键（ ），偶合常数2JHH一般为负值，有时为正值。 分子结构对2JHH影响很大。 如：sp3碳原子的同碳质子偶合常数可从 -30Hz到+6Hz CH2，CH3，CH4等偶合只有单峰。同碳质子为磁全同质子。 量子力学表明：磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与J值无关(不分裂）。所以CH2，CH3及CH4只有单峰;电负性取代基对J同的影响;影响2JHH的因素;2JHH随取代基电负性增加而增加;*若β位有吸电子基则2JHH向负方向变化;3．远程偶合 远程偶合：质子之间通过四个（4JH-C-C-C-H）或四个以上键偶合 多数情况下通过π键和张力环传递。（烯、炔、芳烃、杂环、小环???桥环） J值一般为0～3Hz; 炔烃的远程偶合可达七个键以上 CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH2OH 9J=+0.4Hz 如：丙烯式偶合 J值一般为负 HbHa顺式偶合 HcHa反式偶合;丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合; 远J +1.0～+5.0 与两面角有关 ; “W”效应：饱和化合物的远程偶合一般观察不到。但如质子相隔四个单键为“W”（或M型）（4JHH）固定碳架，饱和体系也可观察到强的偶合 ;若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加）;在共轭体系中，5根键处于锯齿状时，构成5JH-H，则发生远程偶合：;4．芳烃质子间的偶合 芳烃质子间的J常用来判断取代类型 3J邻=6～9Hz 4J间=1～3Hz 5J对=0～1Hz 取代芳烃:一元取代苯 当Z电负性增加时: 3J1,2（邻）增加 4J1,3（间），5J1,4（对）下降， 3J2,3不变，另一邻位不变;5．质子与其它磁核的偶合; P,F原子核均为磁核I=1/2，1H－31P偶合峰的裂分规律也符合n+1规律;d质子2JH-C-P=23Hz n+1=2 裂为2峰 e质子3JH-C-O-P=7Hz (1个P + 3个邻碳上的H) n+1=5 为五峰;3．杂原子上活泼氢的交换：（在测定活泼氢时加入重水D2O失去活泼氢峰） 与杂原子（O，S，N）相连的活泼氢，一般能在分子内或分子外交换，交换速率不仅取决于杂原子种类、官能团性质，也取决于样品测定时的环境（溶剂极性、溶剂浓度、测定温度等）。这些质子的共振信号对环境变化很敏感。;乙醇其1HNMR谱为CH3CH2OH δHa 1.17t δHb 3.62q δHc 5.37s 为何醇羟基上的氢不与CH2上的质子进行偶合呢？b应为5重峰，c应为3重峰（n+1规律），羟基质子应与Hb偶合为3Jbc型。; 普通乙醇中有少量质子（H+）存在，ROH上的活泼H与质子交换速度太快，不与CH2质子发生有效偶合为单峰。 CH2只表现与CH3质子偶合裂分（OH质子的δH是醇、酸两种环境下的几率平均值，吸收峰在较低场）。（NMR仪如照相机一样无法判定何H为 何为 ）; 如仔细除去微量的酸，纯乙醇的NMR为： δHa 1.17t δHb 3.62 五重 δHc 5.37t 除去醇中游离酸相当困难，可用二甲亚砜（CH3）2SO或丙酮作溶剂测定醇的PMR。 羟基质子与二甲亚砜形成很强的氢键，大大降低OH与H+交换速度，图谱中出现邻碳偶合。;;δH2.6ppm ：DMSO的质子峰;δH2.6ppm ：DMSO的质子峰;;芳香伯胺（苯胺）一般也为单峰（图5-33 中的Hc） ;但芳香仲胺质子交换速度慢故与14N（I=1）偶合（图5-34 的Ha）但不能与C偶合;;δH6.76（N-H）；δH2.8（CH3-N 双峰）N-H的裂分;铵盐中，N-H交换慢,也要裂分：-NH·HCl，-CH2-裂分为3;SH巯基质子交换也很慢，室温下与邻碳质子偶合 b双峰S-H a SH被CH2偶合;4．酮-烯醇式互变异构：具有β-二羰基结构的化合物有互变异构;; 合成化合物或分离天然化合物后，结构都要进行表征 一种手段很难确定一个未知物的结构，元素分析、UV、MS 、NMR、IR都要一齐使用 氢谱