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第九章 固相反应;金属合金材料、硅酸盐及各种新型无机材料制备所涉及的基本过程;火箭固体推进剂发生的固相催化反应：要求反应活性越高越好 金属锈蚀、氧化反应活性越低，反应越慢越好 制作某些电子器件要求某种特定化学反应在固体表面指定地点发生到一定深度：p－n结等工艺化学反应 固相反应热力学和动力学即以探索固相反应规律性为目的;*;*;;2.反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度（与呈明显扩散作用的温度一致：称泰曼温度或烧结开始温度） 金属 0.3～0.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm ;;4.固相反应过程由多种物理化学过程构成 均相反应过程－化学反应速率决定 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、 形核、长大等 不同时期往往反应机理及速率方程不同;a.从反应物的组成变化方面分类 纯固相反应； 有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等 有气体参与：反应物升华或分解产生气体 b.按反应性质分类 氧化、还原、加成、置换、分解 c. 按反应机理可分为 扩散控制过程、化学反应速度控制过程、 晶核成核速率控制过程、升华控制过程等;;*;一、 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 ;M;当平衡时： V＝VR＝VD ，;;;;特点： VD VR 1、 均相二元系统反应 ;;;*; 2、 非均相固相反应系统 ;; F 为反应截面面积，F＝F/. N F/=A/ (1－G)2/3 ＝4?R02(1－G)2/3 取单位重量系统，其密度为?，则单位重量系统内总颗粒数;; (2) 假设颗粒为平板状，则固相反应 与F无关，相当于均相系统; (3) 假设颗粒为圆柱状;;;;;;;;三、扩散动力学范围;2.典型动力学方程 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制 基于平板模型——扬德尔方程（Jander） 基于球体模型——金斯特林格方程 （Ginsterlinger）;*;*;设：反应产物AB密度为ρ，迁移量dm与dx成正比，dm＝ ρdx 当扩散达稳定： ; 积分，并考虑边界条件：t＝0；x＝0得;*;下图金属镍氧化时的增重曲线就是Jander方程的一个实验例证;局限性： 由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。 ;*;扬德假设： a、反应物是半径为R0的等径球粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行； c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定， ;;由球体颗粒的转化率公式：;;;0.016;讨论： (1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由;扬德尔球体模型的局限： 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？ Jander方程直接将圆球模型的转化率公式（考虑了接触面积的变化）代入平板模型导出的抛物线速率方程（假设扩散面积恒定），从而导致其局限;;*;*;*;金斯特林格扩散反应模型;*;将球型颗粒转换率关系式代入，整理后即得G表示的金斯特林格动力学方程：;1350℃，SiO2：CaCO3=1：2反应 C2S合成时F(G)与t关系，在相当长时间内（即G较高：0.5＜G＜0.9时）仍呈线性关系 ;*; 从金方程本身看 令：i＝x/R代入产物增厚速度方程 以i对dx/Kdt作图，可见：产物层增厚速率dx/dt随i＝x/R0变化，并于i～0.5处出现极小值 i很小， 即转化为了抛物线速率方程 i＝0，or 1时： 即：反应已不受扩散控制 （化学反应动力学范围）;金斯特林格方程： 扬德方程： ;可见： 当 G 值较小时，两方程基本一致 随 G 值增加，两式偏差越来越大，杨德方程只是在转化程度较小时适用 当 G 值较大时，金斯特林格方程在一定程度上克