9卤代烃教程.ppt

?卤代烃的分类、命名及同分异构； ?卤代烷烃的化学性质； ?卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； ?亲核取代反应历程及影响因素； ?卤代烃的制法和用途。 ;1 卤代烃的分类 ;按分子中卤素原子数：;按与卤素原子直接相连的碳原子的类型： ;2 卤代烃的命名 ;卤代环烷烃：;卤代烯烃： ;(2) 习惯命名法;3 同分异构现象 ;溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 ;核磁共振谱： ;1 偶极矩和可极化性 ;影响可极化性的因素： ;卤代烃的化学性质活泼，反应主要发生在C—X 键上。;2 亲核取代反应 ;卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。 ;卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。 ;卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。 ;和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。;和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。 ;氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。;卤代烷亲核取代的结果，使烷基导入各种官能团，常用卤代烷作烷基化试剂。;3 消除反应 ;消除反应的方向： ;消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：;4 和金属反应 ;溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳定的溶剂化物。 ;Grignard试剂的性质：;能和空气中的O2、CO2缓慢作用。 ;Grignard试剂的用途：;利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。 ;(2) 和锂反应 ;有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，而反应性更为活泼，遇到水、醇、酸等立即分解。;烷基锂在无水乙醚或无水四氢呋喃中，与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。;因此铜锂试剂常用于烃类的合成，作为烷基化试剂。;;(3) 和钠反应 ;两种不同的卤代烃在Wurtz反应中，生成几种烷烃的混合物，因此无合成价值。;5 还原反应 ;氢化铝锂可以看作是一种提供负氢离子的试剂，它与一卤代烷的反应，具有亲核取代反应的特点。 ;氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。 ;1 分类和物理性质 ;物理性质： ;2 一卤代烃的化学活性 ;可由不同活性的卤代烃和硝酸银的醇溶液反应，生成沉淀的速度不同来说明： ;3 乙烯型卤代烃 ;乙烯型氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。;溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。 ;4 烯丙型卤代烃 ;烯丙型卤代烃容易水解。;1 由烃制备 ;在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。 ;(2) 不饱和烃加成 ;(3) 芳烃的氯甲基化 ;2 由醇制备 ;3 卤素互换 ;制取氟代烃的常用方法，也是通过卤素互换。 ;三氯甲烷，又称氯仿，无色易挥发液体，稍有甜味，是常用的有机溶剂。;四氯化碳，常温下为无色液体，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和氯仿，能溶解脂肪、油、树脂及某些油漆。 ;二氯甲烷，无色易挥发液体；是优良的有机溶剂，常用来代替易燃的石油醚、乙醚等。 ;有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应，称为亲核取代反应。 ;用卤代烷的碱性水解来研究亲核取代反应，发现水解速率和反应物的关系有所不同。 ;在一步反应(基元反应)中，反应的动力学级数和反应分子数一致；;1 两种历程 ;反应的历程可以描述为： ;反应的能量变化可用位能曲线表示： ;(2) 单分子历程 ;反应历程：是分两步进行的。;反应的位能曲线： ;反应的活性中间体为碳正离子。;由于SN1反应的活性中间体是碳正离子，许多情况下会发生重排生成更稳定的碳正离子。;2 亲核取代反应的立体化学 ;Walden转化：;(2) 外消旋化 ;(3) 部分构型转化 ;碳正离子的稳定性较差时；;(4) 邻基参与 ;羧基从溴原子的背面进攻中心碳原子生成不稳定的α-内酯，同时手性碳原子的构型发生转化； ;—O-、—OH、—OR、—NR2、—X及苯基等也有邻基参与作用。 ;3 影响亲核取代反应活性的因素 ;卤代烃的亲核取代反应，是按SN1还是按SN2历程进行，首先决定于它分子中烃基的结构。 ;被取代的基团连在桥环化合物的桥头碳原子上，则很难进行亲核取代反应，无论是SN1或SN2反应活性都很低。 ;(2) 离去基团 ;卤素也常作为离去基团，C—X键能小，易破裂，键的极化度大时，则X-易离去。;例如，伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。;碱性很强的基团则不能作为离去基团进行亲核取代反应，如：R3C—，R2N—，RO—，HO—等。 ;(3) 亲核试剂 ;试剂亲核性的规律： ;亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 ;溶剂对试剂的亲核性的影响：;在水、醇等质子型极性溶剂