天然药物化学第2章糖和苷类.ppt

第二章 糖和苷;第一节 单糖的立体化学;;基本概念：; 相对构型(α/β): 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon) ，生成一对差向异构体有α/β两种构型。从Fischer式看，C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH,顺式的为α，反式的为β。因此， α/β是C1与C5的相对构型。而在Haworth式中，C6或C5在同侧的为β型，异侧的为α型。;; 自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都存在，但以五碳（戊）糖和六碳（己）糖最为常见和重要，而单糖的衍生物以糖醇和糖醛酸较为常见。 ;一、 单糖;二、低聚糖类;三、 多聚糖类;四、 苷类;第三节 糖的化学性质;过碘酸氧化反应;;二、 糠醛形成反应;;三、 羟基反应;;苷键原子质子化 苷键断裂 阳碳离子溶剂化 脱去氢离子 ; 苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受 质子，水解容易） ;难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）;β-D-葡萄糖苷（C-苷） 带醛基的苷元 ;二、乙酰解反应;三、碱催化水解： ;四、酶催化水解：;一、 糖的1H-NMR性质;;特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖 （优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。 （2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是 处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均 不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数 来判断它们的苷键构型。;（一） 化学位移及偶合常数;（二） 苷化位移;用途：苷化位移在推测糖与苷元、糖与糖的连接位置、某些苷元被苷化碳的绝对构型和碳氢信号归属上具有重要的作用。 此外，糖与糖通过苷键相连虽然并不称为苷，但苷化位移规律对其同样适用。;苷化位移规律：（表 2－3）;第六节 糖链的结构测定;（一）、 纯度测定;目前多糖纯度常用的测定方法;（二）、 分子量的测定;（三）、 单糖的鉴定;（四）、 糖连接位置的测定;（五）、 糖链连接顺序的确定;（六）、苷键构型的确定;1H-NMR谱： 利用端基质子偶合常数的大小判断苷键构型;ａ-D-葡萄糖苷 ａ-L-鼠李糖苷 J1ˊ2 = Jae = 2～3 Hz J1ˊ2 = Jae = 2 Hz ;第七节 糖及苷的提取分离;提取原生?? 提取次生苷、苷元 ;二、分离： 色谱方法（为主）