材料现代分析测试方法_分子振动光谱.pptVIP

第五节 分子振动光谱 ;一、 红外光谱的基本原理 ;每一种具有确定化学组成和结构特征的物质，都应具有特征的红外吸收谱图（谱带位置、谱带数目、谱带宽度、谱带强度）等。 当化学组成和结构特征不同时，其特征吸收谱图也就发生了变化。 我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质进行分析鉴定工作，并按其吸收的强度来测定它们的含量。;（一）红外吸收的条件 ;如果振动中没有偶极矩的变化就不会产生交变的偶极电场，这种振动不会和红外辐射发生相互作用，分子没有红外吸收光谱。 非极性分子的振动、极性分子的对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生红外吸收。这种不发生吸收红外辐射的振动，称为非红外活性振动，非红外活性振动往往是拉曼活性的。 ;2．选律 ;由选律可知： 分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级，只获得一个量子，由这类吸收产生的光谱频率称为基频，基频的吸收带就称作基频带。 由于真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很多情况下可能出现Δn＞±1的跃迁。如果分子振动能级跃迁两个以上能级，所产生的吸收谱带叫倍频带，它出现在基频带的几倍处。 ;由于分子振动能级连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强度仅有基频带强度的1/10左右或更低。 如果吸收谱带是在两个以上的基频带波数之和或差处出现，则此谱带称为合频带，其强度也比基频带弱得多。 ;（二）基团特征频率 ;同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和外界环境中，其化学键力常数是不同的，因此它们的特征频率也会有差异。 掌握各种官能团与红外吸收频率的关系以及影响吸收峰在谱图中的位置的因素是光谱解析的基础。 可将整个红外光谱大致分为两个区： 官能团区（特征谱带区）（4000～1300 cm-1）、指纹区（1300～400 cm-1）。 ;官能团区的吸收光谱： 主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行。 在此波长范围的振动吸收数较少， 多数是X—H键（X为N、O、C等）、 有机化合物中C== O、C==C、C≡C、C==N等重要官能团在这范围内有振动。 在无机化合物中，除H2O分子及OH—键外，CO2、CO32-、N—H等少数键在此范围内有振动吸收。 ;指纹区的吸收光谱： 很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。 无机化合物的基团振动大多在这一波长范围内。;二、红外吸收光谱分析 ;图 聚苯乙烯红外光谱 ; 注意以下几方面的特征： 1）谱带的数目 首先要分析它所含有的谱带数目，如上图中聚苯乙烯在3000 cm-1附近有七个吸收带。 2）吸收带的位置 由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位置。在鉴定化合物时，谱带位置常是最重要的参数。如OH—基的吸收波数在3650～ 3700 cm-1，而水分子的吸收在较低的波数3450 cm-1左右。;3）谱带的形状 如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较尖锐，对称性好。若是混合物，有时出现谱带的重叠、加宽、对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。 4）谱带的强度 对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都较大，红外辐射的透过率小。和普通可见光的吸收一样，红外光的吸收也服从兰勃特定律： ;红外光谱的谱带数目、谱带位置、谱带形状及谱带强度随物质分子间键力的变化、基团内甚至基团外环境的改变而改变。 如固体物质分子之间产生相互作用会使一个谱带发生分裂，晶体内分子对称性降低会使简并的谱带解并成多重谱带。 分子间氢键的形成会使谱带形状变宽，伸缩振动频率向低波数位移，而弯曲振动频率向高波数位移。 每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的。 ;3．红外光谱法的特点 ;（二）红外光谱仪 ;由光源、单色器、检测器和放大记录系统等几个基本部分组成。 主要特点是把经被测样品吸收的红外光用棱镜或光栅色散，从而获得样品的红外吸收光谱。 ;图 色散型双光束红外分光光度计光路图 ;2．傅里叶变换红外光谱仪 ; 当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成两束；一束透射到定镜，随后反射回分束器，到再反射入样品池；另一束经过分束器，反射到动镜，再反射回分束器，透过分束器与定镜来的光合在一起，形成干涉光透过样品池进入检测器。;I（x）—— 干涉光强度，是光程差x的函数； B（ν）—— 入射光强度，是频率ν的函数。; 当光源发出的是多色光，干涉光强度应是各色单色光的叠加： ; 上述干涉图是光强随动镜移动距离x的变化曲线，为了得到光强随频率变化的频域图，借助傅里叶变换函数： ; 用傅里叶变换红外光