材料热力学3-熵与结构-吴申庆.pptVIP

材料热力学Thermodynamic of Materials ;回忆一下 什么是熵？;熵（Entropy）是希腊语“变化”的意思。 “熵”是德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausius, 1822 – 1888)在1850年创造的一个术语，他用它来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度。 物质微观热运动时，混乱程度的标志。 熵是混乱和无序的度量。熵值越大，混乱无序的程度越大。 ;; 孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。 但是，对开放系统而言，由于它可以将内部能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而达到有序状态。 　　熵增的热力学理论与几率学理论结合，产生形而上的哲学指导意义：事物的混乱程度越高，则其几率越大。 现代科学还用信息这个概念来表示系统的有序程度 。并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，结构信息量越大，系统越有序。因此，信息意味着负熵或熵的减少。 ; 对于一个孤立体系,熵增(即混乱度增加)是过程是否自发进行的判据 下面讨论几个问题——;讨论: 问题1:显然金属自液态冷却结晶过程是自发过程.如果以该溶液为体系,原子从液态的无续(或短程有续)冷却结晶为晶态的长程有序,混乱度减少.那么,岂不是与”熵增”判据相矛盾? ;问题2:在一个绝热箱中,油和水会自发地分为两层,这恰恰是朝混乱度减少的方向自发进行,那么是否可以说明”熵增”判据或热力学第二定律是错误的? ;问题3:在绝热箱中,H2与O2发生化学反应: 2H2+O2 2H2O 反应后分子数减少了,而且反应物由气相变为液相.两因素都会使熵减少,那么反应何以能自发地进行?;问题4:已知吸热反应: Ca+++CO3 -- CaCO3 是个 自发 过程 ,反应后分子数 减少 ,体系温度降低.如何用”熵增”判据或热力学第二定律解释呢?;熵的概念,可以归纳几点: 1.熵是体系的状态性质,其值与达到状态的过程无关可以用全微分dS表达; 2.熵的定义式 3.熵是广度性质,因此计算时应当考虑体系的质量; 4.熵的单位Cal/℃·Mol, 也写为eu; 5.孤立体系的熵值在平衡时为最大.;由于熵与结构密切相关，??以可以通过结构去计算熵与熵变。有两条途径： 1.利用热力学关系式 前面提到的TdS方程，在等压及等容条件下分别得到 等压 ∫dS=∫CPdT/T 等容 ∫dS=∫CVdT/T 2.利用统计物理学关系式计算熵 S=-K∑filnfi 式中fi是第i个状态所占的分数, ∑fi=1; 若采用等几率原理，即所有状态的几率相等，如热力学几率为Ω,即共有Ω个状态，即每个i状态的fi= 1/ Ω ， 所以上式变为 S = -k(1/ Ω ln 1/ Ω )=kln Ω 这就是Boltzman关系式,表达了体系的熵和它内部粒子混乱度之间的定量关系. Boltzman常数约等于1.3807 x 10-23(J . K-1)。 ; 统计物理学中，也常用配分函数（Z）来计算熵.可以证明： 熵与配分函数关系 其中配分函数 只有对结构有所了解，才能计算配分函数和熵。; 熵与结构之间的关系 一方面,熵对系统的稳定性起重要作用,另一方面,知道了结构,就可以计算出熵,这便是熵与结构之间的关系.;一.组态熵(配置熵,混合熵);　　　Cu-Ni置换固溶体; 现在来计算两类原子填充的组态数目。在N个阵点上配置NA个A原子。其组合数为 ,余下的NB= N- NA个阵点由不可区分的NB个B原子填充，其组合方式为： ;故组态熵为：（用符号表示） ; ;说明纯组元中加入极微量杂质，熵值会发生极大变化，极易进行。其相反过程及提纯则极困难。 对于空位固溶体，也可用上式计算，用几何空位代替化学组元B;2.间隙固溶体(Solid solution) （Fe-C）指无序固溶体 设1mol-Fe原子共有N0个阵点，沿X,Y,Z三个方向碳的浓度分别为C x ,Cy ,C z . 在X方向，有CxN0个间隙位置为碳原子占领，余下的（1-Cx）N0 个未被占据。 因此，C x N0个碳原子在N0个可能位置的占据态:;因而碳原子在-Fe晶体中间隙位置的占据态总数为：;3.部分有序固溶体 在有序固溶体中，例