第八章电位法和永停滴定法选编.ppt

仪器分析;参考书;绪论;二、仪器分析方法的分类;第八章 电位法和永停滴定法;第一节 电化学分析法概述;电化学分析是以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据电池电化学参数（电位、电流、电量等）的强度或变化情况对被测组分进行分析的方法。 电化学分析法的特点： 设备简单、操作方便、应用范围广、便于自动化，具有较好的准确性、灵敏度与重现性。;电化学分析法;一、化学电池 化学电池：化学能和电能相互转化的装置。由两个电极、电解质溶液、外电路组成。; ①原电池：将化学能转化为电能的装置 （自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 ②电解池：将电能转化为化学能的装置 （非自发进行） 应用：永停滴定法 在化学电池中，通常将发生氧化反应的电极称为阳极，将发生还原反应的电极称为阴极。; 盐桥; 盐桥;原电池与电解池的比较;电池的表示形式;;2．相界电位、金属电极电位 ;3．液体接界电位和盐桥;（一） 指示电极（indicator electrode） 电位值随待测离子活度（或浓度）变化而变化的电极。（φ与C有关）;① 金属-金属离子电极： （又称第一类电极） 能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离 子的溶液中组成。;②金属-金属难溶盐电极： 表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中。 ;③ 惰性电极：由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中。（又称零类电极或氧化还原电极）;（2） 膜电极（membrane electrode）;2. 参比电极（reference electrode） 在一定条件下，电位值已知且基本恒定的电极。（φ与C无关）;电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (S)︱KCl (c);(2) 银-氯化银电极：;三、电位分析法原理 将金属M插入含有Mn+的溶液中，在金属与溶液的接界面上将发生电子的转移，形成双电层，产生电位差，其电极半反应为：;25°C时，能斯特方程为：; 在25℃时，测得下列电池的电动势为0.100V，如果将Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V，求金属离子Mn+的电荷n为何值？Hg|Hg2Cl2（固），Cl-‖Mn+|M;直接电位法（direct potentiometric method）选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求出待测组分活（浓）度的方法。 直接电位法常用于溶液pH的测定及离子浓度的测定。;一、溶液pH 的测定;2. pH玻璃电极响应机制; 当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，在膜表面形成很薄的水化凝胶层(水化层），其厚度为10-4~10-5mm。水化凝胶层中的Na+与溶液中的H+发生交换:;当充分浸泡好的玻璃电极置于待测溶液中时，由于待测液中的H+活（浓）度与水化层中的H+活（浓）不同，H+将产生浓差扩散。结果破坏了使玻璃膜表面与试液间两相界面间原来的电荷分布发生改变，形成双电层，产生电位差。称此电位为外相界电位φ外。 在玻璃膜内表面与内参比溶液间也产生电位差称为内相界电位φ内。;φ外和φ内是外部溶液和内部溶液与相接触的水化凝胶层之间的相间电位。 φ外和φ内均符合Nernst方程。;水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电子层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位;设φ外φ内，则膜电位为：; 玻璃膜内装的一定pH缓冲溶液，即α内为一固定值。;3. pH玻璃电极的性能 （1）转换系数（电极系数）：当溶液中每改变一个pH单位时，引起玻璃电极的变化值。 ;用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试液时，电极电位为+0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知试液的pH。; （2）碱差和酸差 普通玻璃电极测定pH＞9的溶液时，对Na+也有响应，因此求得H+活度高于真实值，则使pH读数低于真实值，产生负误差，称为碱差。 测定pH＞9的溶液时，可使用高碱玻璃电极。 若用pH玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液时，pH读数大于真实值，则产生正误差，称为酸差。 pH玻璃电极的使用范围pH=1~9;（3）不对称电位 理论上，当玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等（α内=α外）时，膜电位（φ膜)应为零。但实际上并不等于零，仍有1-3mV的电位差存在，此电位差称为不对称电位（φas）。 主要是由于玻璃膜内、外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、化学腐蚀和机械刻