第六章制氢装置选编.ppt

第六章 制氢装置;在石油化工系统中，氢气多用于合成氨、甲醇，以及石油炼制工业中的加氢裂化、加氢精制、蜡油加氢、润滑油加氢等工艺过程。 此外，氢气也是其它工业的重要原料，在半导体工业、冶金工业，特别是在化学工业中均占有重要地位。 ;第一节 氢气制造方法;1.轻烃水蒸气转化法 在催化剂存在下，烃类与水蒸气反应生成H2、CO及CO2。 所用原料主要是天然气、炼厂气、液化石油气及石脑油。 2.非催化部分氧化法 用烃类与水蒸气反应制取氢气为强吸热反应，反应所需热量由燃烧部分原料供给，故称为部分氧化法。;3.炼油厂副产氢气 催化重整等工艺过程副产的重整氢、加氢工艺过程的高分气、加氢干气等都含有较高浓度的氢气组分，是炼油厂提供氢气的重要来源。 4.煤的高温干馏法 煤在隔绝空气条件下在焦炉中加热到900~1100℃，在得到主要产物焦炭的同时，还得到煤焦油、焦炉气等副产品。焦炉气中含有55%~66%的氢气，经进一步提纯可得到合格的氢气。;第二节 氢提纯工艺（净化）;1.苯菲尔法 以碳酸钾为吸收剂，二乙醇胺为活化剂，五氧化二钒为缓蚀剂组成的溶液，对CO2进行化学吸收。 优点：只有CO2与吸收剂起化合反应，故没有氢损耗，不但氢收率高，而且再生解吸得到的CO2纯度也高，可直接回收利用。 缺点：进行溶液再生时，要求提供一定的热源和水；产品氢中会存在一定量的CH4，只能达到96%左右的氢纯度。;2.变压吸附技术（PSA） 变压吸附法是利用吸附剂对吸附质在不同压力下有不同的吸附容量，并在一定的吸附压力下，对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性来提纯氢气。 杂质在高压下被吸附剂吸附，使得吸附容量极小的氢气得以提纯，然后杂质在低压下脱附，使吸附剂获得再生。 PSA的最大优点是操作简单，能够生产纯度高达99%~99.99%的氢气产品。;工业氢;第三节 轻烃蒸气转化制氢;烃类水蒸气转化制氢原理图; 1.脱硫desulphurization 原料中的硫、氯含量过高，会对制氢过程中的催化剂和设备造成损害，有时甚至是很严重的，因此从原料中除去硫、氯等杂质，达到一个较低的程度是必需的。 脱硫方法包括湿法脱硫和干法脱硫。;（1)湿法脱硫wet desulphurization 湿法脱硫的目的是用醇胺初步脱除原料气中大部分硫，使原料气中的硫含量降低到较低浓度（通常200×10-6以下），以减轻干法脱硫的负荷，保护好转化催化剂。 常用的脱硫剂有一乙醇胺（简称MEA）、二乙醇胺（简称DEA）、三乙醇胺（TEA）、氮甲基乙醇胺，其中一乙醇胺的碱性最强，甚至比氨本身的碱性还强。 醇胺是胺的衍生物，其溶液能够脱除酸性气体、硫化氢和二氧化碳。这是因为它们所含有的—OH基团具有碱性。;以一乙醇胺为例，脱硫的反应如下：;（2)干法脱硫dry desulphurization 经过湿法脱硫后的原料的总硫含量、氯含量已大大降低，再通过加氢净化或氧化锌脱硫或两种方法联合脱硫降至更低（通常硫0.5×10-6以下，氯1×10-6以下），以保护后续转化催化剂的活性。;各类硫化物的脱除反应如下 ①硫醇加氢 ②硫醚加氢 ③二硫化物加氢 ④噻吩加氢 ⑤二硫化碳加氢 ⑥硫氧化碳加氢 ⑦烯烃加氢饱和;氧化锌脱硫是目前工业脱硫效率最高的方法;2.转化 在催化剂作用下CnHn与水蒸汽反应，转化为H2和CO，同时伴生CO2和少量残余的CH4以及过剩的水蒸气，主要反应式如下： ;由转化反应方程式可以看出，转化反应过程是吸热、体积增大的可逆反应； 从热力学上来看，提高水碳比（H2O分子和烃类中碳原子数目比）、降低压力、提高反应温度，都会使反应向有利于烃类转化的方向进行。 ;注意：从反应式看出，高温对反应有利，但提高温度受到反应炉管材质最高允许使用温度的限制，工业上一般控制在800℃左右。 另外，增加水碳比有利于原料的充分利用，同时也可以防止催化剂积炭，但是水碳比过高会导致蒸汽消耗过多，反应管内的压力降太大，能耗也过高，因此，目前工业上采用的水碳比一般为4~5。;3.CO变换 经蒸汽转化后 转换气中含有部分CO，变换工序的任务是通过中温变换和低温变换工序，使CO在催化剂存在的条件下，与水蒸汽反应生成CO2和H2。 CO变换一方面增加了氢气，提高了原料的利用率，同时又除去了环境毒物CO。;CO变换反应的化学方程式为;4.脱CO2（净化） 低温变换后，气体中含二氧化碳约21％，因此需要脱除CO2 。 烃类转化制氢工艺中，主要采用苯菲尔法脱碳和变压吸附技术（PSA）两种工艺。 5.甲烷化 脱CO2后的氢气尚含有少量的CO2和CO(CO2 ＜0.2％，CO＜0.4％)，这些杂质会使加氢催化剂中毒，所以最后用甲烷化方法将其脱除；;甲烷化反应的化学方程式：