第六章单组元相图及纯晶体的凝固选编.ppt

第六章 单组元相图及纯晶体的凝固;基本概念;组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素也可以是稳定的化合物。 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 单组元相图(single-component system phase diagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。 合金系（alloy system）：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（ 三、多）元系。 相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金。;6.1单元系相变热力学及相平衡;6.1.1 相平衡条件和相律;相 律;相率的应用;相率的应用;单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。;在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：;纯Fe冷却曲线及晶体结构变化;除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：;上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即 ;有些物质稳定相形成需要很长的时间，在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为 高温相（unstable) 亚稳相(metastable) 稳定相（stable) 有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相，如图6.4所示： ;;位移型相变（Displasive transformation)和重建型相变（Reconstructive transformation);6.2 纯晶体的凝固 ;6.2.1 液态结构;6.2.2 晶体凝固的热力学条件;在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 ，则 由于恒压下熔化时， 式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值； 为固体的熔化熵。;在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化：;均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核 ;临界晶核形成 ;由;由上式可知：液-固之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3能量靠液相中的能量起伏补充。 故均匀形核需要： 过冷度 结构起伏 能量起伏 (非常重要);b. 形核率; 对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示：;2. 非均匀形核;若晶核形成时体系表面能的变化为 ，则 在三相交叉点，表面张力应达到平衡： 式中θ为晶核和型壁的接触角。由于 ;球冠晶核的体积： 故体积自 由能变化：; 非均匀形核时的临界晶核半径： 非均匀形核时的形核功：;通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功， 故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。 ;图6.10示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。;形核率的影响因素 ;纯金属结晶过程示意图;1. 液—固界面的构造;按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面(rough interface)和光滑界面(smooth interface) 两种，如图6.13所示：;光滑界面???? ????? 粗糙界面  固-液界面的微观结构示意图;杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙和光滑界面的定量模型： 式中，△Gs为界面自由能的相对变化，x是界面上被固相原子占据位置的分数，; 液-固界面处原子排列不是完全有序的，而出现未占据位置(空位)，假设有N个原子随机沉积到具有NT原子位置的固-液界面时，其占据的分数为x=N/NT，界面上空位数(未占据位置分数)为1-x，空位数为NT(1-x)。形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化： ΔGS=ΔH-TΔS=(ΔU+PΔV)- TΔS≈ΔU- TΔS (1) ;ΔGS=ΔH-TΔS=(ΔU+PΔV)- TΔS≈ΔU- TΔS (1) 形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数0.5NT(1-x)ηx (注：0.5NT(1-x)η为所有空位可能断的最大键数，而实际原子没有这么多，故要乘上x(实际原子占据分数)，为实际可断的键数)和一对原子的键