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自组装石墨烯—碳纳米管复合膜制备超级电容器 PAGE  PAGE 9 自组装石墨烯—碳纳米管复合膜制备超级电容器 Dingshan Yu and Liming Dai* Department of Chemical Engineering, Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio 44106 摘要：在PEI阳离子存在的条件下，通过还原剥离的氧化石墨制得稳定的石墨烯片水溶液分散体系。得到的可溶于水的被PEI改进的石墨烯薄片与有氧酸多层碳纳米管经顺序自组装形成复合碳薄膜。这些合成膜被证实拥有明确界定的纳米孔的互联网络碳结构，其被期待制成超级电容器，同时显示接近矩形的伏安循环，即使在较高的扫描速率1V/s，平均比电为120F/g。 关键词：纳米颗粒和纳米结构 由于其独特的电性能、机械性能和大的比表面积，具有二维(2D)碳纳米结构的石墨烯纳米薄膜（GNs）将成为一种新型的有前途的材料，在制动器、太阳能电池、场致发射装置、场效应晶体管、超级电容器和电池方面有很大的应用前景。1-7把石墨烯薄膜作为储能电极的合成膜成为特别有吸引力的选择项目。8,9在这种情形下，在纳米级别上通过控制合成膜的组成和结构来改进合成膜的性能非常关键。因此，使石墨烯薄膜具有可控加工的性能是重要的。近来，通过溶液的氧化还原把剥离的石墨转变成氧化石墨烯(GOs)制得溶解状态的GNs，10溶解状态的GNs制成GN功能膜有多种溶液加工方法，如过滤，11溶剂蒸发成膜，12电泳沉积13和Langmuir-Blodgett沉积14。然而上面提到的大部分方法由于薄膜的结构-性质难以控制，石墨烯团聚导致的表面积减小将影响其能量储藏。因此，在储能方面的应用，我们想用一维(1D)碳纳米管(CNTs)物理分离二维石墨烯片保持石墨烯高的比表面积。 合成薄膜的一种最通用的制造技术是LBL静电自组装技术，是通过基底在可用的功能材料水溶液中的反复的、有序的浸泡而制成的。15这种LBL技术近来被用于超薄的、导电性好的多层薄膜的制备，这些薄膜包含有混有羧酸胺和其他表面官能团和带有相反电荷的聚离子的CNTs。16-19然而，由LBL技术制成的石墨薄膜很少在学术上被讨论。20-21另一方面，最近，人们正试图把石墨烯与碳纳米管合成膜通过旋转涂层法把两种碳纳米材料均匀混合。12b,22这样制备的复合膜有很难控制的聚集石墨烯薄片组成。本文中，我们最近研究的大面积的多元的复合膜通过有序自组装由二维石墨烯薄片和一维CNTs在各种的基底上静电作用形成，可用作电化学测试。复合膜显示出接近矩形的伏安循环曲线，即使在扫描速率1V/s，平均比电容为120F/g。 在一个典型的试验中，我们用混有 HYPERLINK /dict_result.aspx?searchword=poly(ethyleneimine)tjType=sentencestyle=t=%e8%81%9a%e4%b9%99%e7%83%af%e4%ba%9a%e8%83%ba 聚乙烯亚胺（PEI）做稳定剂的肼来还原GO薄膜，在石墨烯片上引入带电的可溶性聚合物链将获得高分散的石墨烯材料。水溶性的PEI阳离子链在石墨烯薄膜上的吸附不仅使得GNs分散溶解而且多元复合膜具有可控结构，这个过程通过与其它负电荷纳米材料（例如：酸化的GNTs）的有序自组装形成。 图1(a)出示一个均匀分散的黑色的PEI修饰的GN(PEI-GN)水溶液。这个分散体系是稳定的，甚至在几周的静置后，也不会有明显改变。这表明被还原的氧化石墨烯薄膜被PEI很好的分散，这是由于接有带电PEI链的GN之间的静电排斥引起的。用原子力显微镜（AFM）测出PEI-GN稀释溶液的图像，表明含有从几百纳米到几微米的形状不规则的单片晶，其厚度为2.0～2.5nm(图1(b,c))。观察到的薄膜厚度明显比相应的剥离氧化石墨烯薄膜（1～1.5 nm）或原始的石墨烯薄片（0.34nm）要厚。23一方面被吸附的PEI链能明显增加薄膜厚度，另外一些石墨烯薄片的堆积不能被排除在外。 图1 (a)数码照片显示出浓度为0.25毫克/毫升水性分散的还原氧化石墨烯溶液，在PEI存在下；(b)在PEI-GN体系中分散的单层石墨烯的AFM图；(c)剖面显示厚度的PEI-GN片状。 这些获得的被PEI修饰的石墨烯可进一步利用拉曼光谱仪（图S1a，支持信息）、傅里叶红外光谱仪（图S1b）和X射线光电能谱(XPS)分析，图2是GO和被PEI修饰的石墨烯的XPS光谱。图2a显示的是PEI-GN的XPS光谱，其N的峰与GO的XPS光谱相比，清晰的表明PEI链吸附在合成GNs上。正如预期的那样，在图2b中的GO的C1s光谱波峰在288.1和286.3ev，这是由