3金属有机试剂参反应.pptVIP

第三章 金属有机试剂参与的反应 ;概 述; 1827年问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。 ; 有机金属化合物的命名 1、在金属名称之前加上相应的有机基团的名称。 2、以硅烷或锡烷等衍生物命名。; 元素化合物的分类和重要性; 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。 ; 3.1 有机镁化合物（格氏试剂） 格林尼亚试剂简称“格氏试剂”，是含卤化镁的有机金属化合物，由于含有碳负离子，因此属于亲核试剂，由法国化学家维克多·格林尼亚（Franccedil;ois Auguste Victor Grignard）发现。格氏试剂在有机合成上十分有用，格氏试剂至今在国内外还在进行广泛的研究。是我们最熟悉、常用的一种金属有机试剂。 ; 3.1.1有机镁化合物制备 ;例如 ;二、氢-镁交换反应 ;3.1.2 格氏试剂在合成中的应用;;3.1.2.2 与α,β-不饱和醛酮加成;格氏试剂与α,β-不饱和醛一般起1,2-加成反应，格氏试剂与α,β-不饱和酮一般起1,4-加成反应。但如果若在4-位上有大的基团，由于空间位阻关系，4-位的加成受阻，也产生1,2-加成产物。; 如用下面的不饱和酮，羰基旁和一个很大的叔丁基相连，则无论用哪一种格氏试剂，都得到100％的1,4-加成产物： ;铜离子催化剂如CuCl2、Cu(OAc)2(在反应中Cu(OAc)2被格氏试剂还原为Cu+)，有利于发生1,4-加成反应 ;（1）醇的制备 ①与醛反应：;④与酯反应：;（2） 合成醛酮 ;反应的可能机理是： ;2、格氏试剂与腈反应 ;3、格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛 格氏试剂与原甲酸乙酯反应得到缩醛，经酸性水解后得醛。;3.1.2.4 格氏试剂与CO2反应;3.1.2.6 与环氧化物反应;3.1.2.7 Barbier 反应 ;3.1.2.8 与烃基化试剂反应——Wurtz 反应;据报道，白蚁追踪信息素是按如下反应制得：;3.2 有机锂化合物;二、锂-氢交换反应 ;四甲基乙二胺 ;;三、锂-卤交换反应 ; 3.2.2.1加成反应 1.制备空间障碍大的醇 ; 3.格氏试剂与CO2作用得到羧酸，有机锂化物与CO2作用得到酮，因锂化物亲核性比格氏试剂强，能进一步与中间体羧酸根离子反应。 ;3.2.2.2取代反应 1.烷基化反应; 烯丙型金属试剂有两个反应中心：α-位和γ-位。 反应的选择性受空间因素和电子因素的影响 ;2.金属-卤素交换反应制取双金属化合物 ;3.制备杂环衍生物 ;3.3 有机铜化合物 有机铜化合物类型：烃基铜;烃基铜锂。 烃基铜;3.3.1 二烃基铜锂的制备;3.3.2 二烃基铜锂试剂在合成中的应用;（3）立体化学：卤代烷烃构型翻转（SN2），卤代烯烃构型保持，烯丙型卤代烃构型翻转并发生双键位移。;保幼激素合成中的一步关键反应 ;二、与环氧化物反应合成醇 ;三、与酰氯反应合成酮 ;四、 与α,β-不饱和羰基化合物共轭加成 ;;;3.4 有机锌试剂;3.4.2 有机锌试剂在有机合成中的应用 ;; 在合成上新进展是在锌-铜的存在下，二碘甲烷与烯烃反应得环丙烷或取代环丙烷衍生物 ;3.5 有机硼化合物 有机硼化物是重要中间体 ,广泛应用于多种化学键的形成，如碳-碳键的合成，多数反应条件温和，操作简便，产率高，具有高度立体选择性 3.5.1 烷基硼烷的制备 一、格氏法;二、硼氢化法;加成方向： 乙硼烷对烯烃的加成,硼原子优先加到取代基少的碳原子上 。;取代基对制备的影响：;有机硼烷可以发生多种反应，是一个多能的中间体，可以用来合成多种类型的有机化合物。 ;3.5.3 硼氢化-还原反应 ;3.5.4 形成碳-碳键的反应; 1,4-加成反应; 羰基化反应;醛及伯醇的合成 ;3.6 有机硅化合物;有机硅化物的结构特点 ;有机硅化物的制备;有机硅化物的反应;烯醇硅