环氧工艺技术讲义汇.doc

PAGE  PAGE 4 环氧氯丙烷单元 本单元的工艺过程分为三步。第一是氯醇化工序，以氯丙烯和氯气为原料，采用饱和氯水法合成二氯丙醇（DCH），这一部分称氯醇化反应工序。第二是环化工序，将二氯丙醇在石灰乳中进行环化反应制取环氧氯丙烷（ECH）。这部分称环化工序（皂化）。第三是精馏工序，将反应所得到的粗环氧氯丙烷进行精制后制取精环氧氯丙烷，这一部分称精制工序。 1环氧氯丙烷工艺原理及特点 1.1氯醇化反应工序 氯丙烯和氯气分别溶解于各自的循环二氯丙醇水溶液中，在活塞流管道反应器中混合并在几秒钟内完成反应，其反应方程式如下： [主反应] CH2OH－CHCL－CH2CL+HCL (αβ-DCH) CH2＝CH－CH2CL+CL2+H2O CH2CL－CHOH－CH2CL+HCL (αα’-DCH) 主反应生成两种异构体，αβ-DCH占66%；αα’-DCH占34%，反应放热分别为67，78Kcal/mole-DCH。[副反应] ALC+CL2→CH2CL－CHCL－CH2CL 三氯丙烷(TCP) ALC+DCH+CL2→(C3H5CL2O)2+HCL 四氯丙醚(BIS) 1.1.1影响氯醇化反应的主要因素 影响反应DCH收率的主要因素为反应温度、摩尔比、DCH浓度、反应器的结构型式。 1.1.2选用三段管式活塞流反应器（见图3） 活塞流反应器反应速度比较快，不用搅拌器。选用管式反应器而不用全混式反应器可以避免副反应生成三氯丙烷（TCP），采用三段反应，主要是可使DCH的收率可由一段反应的90%提高到92-93%。 1.1.3保持相当的溶液循环量 由于反应是在液相中进行，因此氯气、ALC能否在水溶液中很好的充分溶解，是决定反应效果的重要条件。而要达到这一点，就必须根据氯气、ALC的溶解度来计算出DCH水溶液的循环量并有一定的余量。由于CL2以次氯酸（HCLO）的形式存在于水中，有利于氯醇化反应的进行，所以付反应在水溶液中的反应速度低于主反应的反应速度。但是，当反应液中DCH的浓度升高时，会有油相析出，而油相中氯的平衡浓度是水相中氯的平衡浓度的100-150倍，即CL在油相中的溶解度远高于在水相中的溶解度，因此付反应在油相中的反应速度就远高于主反应的反应速度，所以DCH的收率下降。 1.1.4二氯丙醇浓度在第三段反应器出口设计为4.2%（WT）。DCH浓度高则收率低，浓度低则各种消耗高，特别是环化废水的量增大，后续废水的处理费用增加，所以经济效益又差。因此DCH的浓度在一个最佳点是非常重要的。本专利设计三段反应器出口 DCH浓度分别为1.4%（WT）、2.8%（WT）、4.2%（WT）。反应液对水溶液为串联操作，使反应液的流动尽量接近活塞流，同进DCH的浓度逐级提高，可见减少油相的生成。可见逐级提高DCH浓度减少了副反应，同时还有利于反应温度的控制。 1.1.5反应摩尔比设计ALC/氯气=1.003 当ALC/氯气＞1.0时，以氯气计DCH收率几乎不变，但以ALC计算的DCH收率急剧降低，即ALC消耗大幅增加。 当ALC/氯气≤1.0时，过量氯气会生成TCP。不论以ALC还是氯气计，DCH均降低。 只有当ALC/氯气≈1.0时，DCH收率最高，约92－93%。 1.1.6、DCH反应温度 氯丙烯与氯气在液相和气相中都能生成TCP副产物，但生成DCH则只能在液相中进行。因此，ALC与氯气在气相中进行反应，则主要生成副产物TCP，所以在实际生产中必须确保使ALC和氯气在水溶液中进行液相反应，而避免气相反应的发生。ALC和氯气在水中的溶解度受温度的影响极大（当压力一定时），当温度升高时氯气溶解度下降，气相中氯气量增加。气相反应增加，TCP副产物增多，DCH收率下降。实践证明，DCH合成反应的温度大于50℃，DCH收率明显下降，故生产中一般控制反应温度在50℃以下，由于反应为放热反应，所以三段温度分别设计为30℃、38℃、46℃。 1.2环化工序（皂化工序） 氯醇化反应工序所生成的DCH在本工序与石灰乳Ca(OH)2进行环化反应生成环氧氯丙烷（ECH）。反应如下： [主反应] CH2CL－CHOH－CH2CL+?Ca(OH)2→CH2CL－CH－CH2+?CaCL2+H2O (1) O CH3OH－CHCL－CH2CL+?Ca(OH)2→CH2CL－CH－CH2+?CaCL2+H2O (2) O DCH两种异构体均可生成ECH但反应速度相差数大，反应放热也相差较大。 [副反应] ECH+?Ca(O