第2章第3节木素化学构造.pptVIP

第三节 木素的化学结构; 木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题，其结构与纤维素和蛋白质相比较，缺少重复单元间的规律性和有序性，更为麻烦的是在各单元间还有大量的碳-碳键，所以用一般的分解方法根本不可能触及其分子结构 另外，目前还未能成功的将木素从植物组织中完整的全部取出，也没有测定原本分子量的手段，同时还必须考虑到木质素与碳水化合物及抽出物的关系。所以，关于木质素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。;主要内容;一、木素的功能基;木质素的元素组成;C9单元平均元素组成;甲氧基（methoxyl group）;甲氧基脱出的比较; 羟基（hydroxyl） ;1、酚羟基（苯环上） 多数醚化，少数游离。 针叶材木质素： 醚化70%，游离30%； 阔叶材木质素： 醚化程度高于针叶材木质素。 根据酚羟基的含量可推测木质素中β-O-4 等键型的多少，木质素的缩合程度;2、醇羟基（侧链上） α-OH 多数游离 β-OH 主要为醚键 γ-OH 主要游离 含量：云杉WML，总-OH为1.10～1.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。;羟基的测定;二 木素的结构单元;实验步骤 向木素或无抽提物的干木粉加入2mol/L NaOH和硝基苯中搅拌加热至180℃，反应2h 木素被氧化、分解，其分解产物可用色谱法定性、定量测定;木质素的碱性硝基苯氧化降解 ;硝基苯氧化产物结构;硝基苯氧化主要产物;云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率 （收获率：%，对Klason木素）;模型物硝基苯氧化;;二苯基结构;（二）木素的乙醇解和酸解;;木素模型化合物的乙醇解反应;将乙醇解的溶剂乙醇换成水，即成为木素的酸解，酸解的机理与醇解完全相同。; 乙醇解产物 阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。 草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。 乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。 ;对比木素乙醇解产物和硝基苯氧化产物结果;禾本科植物在硝基苯氧化式所得到的对-羟基苯甲醛要比在乙醇解时所得到的对-羟基苯甲酰乙酰要多得多，原因是在于硝基苯氧化时，禾本科植物所生成的对羟基苯甲醛来自于与木素成酯结合的对香豆酸。;研究木质素的还原反应有两个目的 通过对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的结构 通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品;1. 木素的氢化还原分解——温和的氢解;Pepper等人将颤杨材木质素在雷尼镍催化下进行氢化，并定量其降解产物，发现以C6、C3为主体的酚类物质得率达到55.2%;1.木素的氢化还原分解——高温高压下的氢解;木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。 注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。 针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物； 而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。 用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。 证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。 而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。;三、光谱的基本概念及其在木素结构 研究上的应用;（一）光谱的基本概念;木质素的光谱性质 常用波谱分析方法 紫外-可见光谱分析（UV） 红外光谱分析（IR） 核磁共振波谱分析（1H-NMR，13C-NMR，… …） 质谱分析（MS）;木素及其模型物的紫外光及可见光吸收光谱;紫外光谱在结构鉴定中的作用主要是可以鉴别分子中的共轭体系。;基本原理 紫外光谱 是由分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱。 ;木质素的紫外光谱是木质素结构的综合反映，是由构成木质素的各个苯丙烷单元及其官能团和化学键导致的光带所组成，由这些光带重叠而成。 不同方法制备的木质素的UV光谱十分相似。其特点是： 在波长205 nm左右有一最大值，以后开始下降; 到230 nm附近有一个“肩”; 随后在280 nm附近有一极大值，然后逐渐下降，到光谱的可见光区。 禾本科木质素的UV光谱在312~315 nm附近还有一个吸收峰。;木质素紫外光谱最重要的两个吸收峰： （1）205 nm：乙烯光带导致；（2）280 nm：苯氧基结构所致，反映芳香族结构特征。 苯环的特征吸收在260 nm左右，最大值随取代基情况而移动。当苯环