第三章-II金属氧化物催化剂及其催化作用案例.ppt

第三章-II 金属氧化物催化剂及其催化作用;催化剂分类;固体按导电性分类;物质按能带结构分类 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体 各种固体的能带结构 ;半导体的能带结构是不迭加的，形成分开的带，价带，空带→导带，禁带(能量宽度为Eg )。 金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。 n-型半导体 ZnO ；施主能级 ―提供电子的附加能级 (靠近空带 ) p-型半导体 NiO ；受主能级 ―空穴产生的附加能级 (靠近价带 ) Fermi能级Ef 。Ef越高电子逸出越易。本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。 ; ① 金属： 有充填大量自由电子导带;最低空带和最高满带间有较宽的禁带，满带电子很难激发到空带中。; 本征半导体： 导电性源于结构??电子、空穴两种载流体，化学结构的固有特征。如：Si、Ge、GaAs、Fe3O4、Co3O4等。本征半导体无催化活性。;非本征半导体或缺陷半导体;e;过量的Zn++拉住一个自由电子在附近，形成eZn++，e称为准自由电子。 准自由电子是ZnO导电性的来源。 间隙原子“eZn++”称为施主，此提供电子的附加能级成为施主能级。 ZnO是n型半导体;负离子缺位的非计量化合物：如氧缺位的V2O5;+;如Ni2+缺位的NiO;如何确定半导体氧化物为n 型或p 型 ① n型氧化物的金属离子应该有容易达到的较低的氧化态；如：ZnO和Fe3O4。 ② p型氧化物的金属离子应有容易达到的高的氧化态；如：Cu2O和CoO。;（一）N2O的分解：;N2O在p型半导体（如NiO）上分解时，则p型半导体的电导率增加；在n型半导体（如ZnO）上分解时，则n型半导体的电导率下降。这是因为分解反应第一步从催化剂中取走电子，形成表面O-负电荷层。 分解反应第二步是速控步骤。这步反应是把电子给催化剂。n型半导体是导带中电子导电，p型半导体是满带（其实不是满带）中空穴导电，一般而言，满带对应的能级低于导带对应的能级。因此n型半导体的导带能量比p型半导体的满带能量高，所以p型半导体比n型半导体更容易接受电子，有利于速控步骤的进行。;（二）过氧化氢的催化分解： p型半导体活性最高，其次n型半导体，活性最低为绝缘体：Mn2O3 PbO Ag2O CoO Cu2O CdO ZnO = MgO ?-Al2O3;（三）CO的催化氧化;2）n型半导体ZnO为催化剂：O2吸附变成氧负离子是速控步。;3）在一定条件下，导电性质可能变成影响活性的主要因素，但催化剂的活性和导电性质之间也不一定是简单关系。;小结;三、半导体氧化物上化学吸附的特点;3.吸附质点的电荷符号 化学吸附一般会在半导体表面引起电荷出现；吸附质和吸附剂的性质都会对表面电荷的符号产生影响。;H2在ZnO（n型半导体）表面吸附，吸附活性中心为Zn2+，气体以正离子形式吸附，Zn2+变为Zn+和Zn。ZnO表面上Zn2+数目较多，所以吸附量也较大； H2在NiO（p型半导体）表面吸附，表面上的Ni3+为吸附中心，吸附后Ni3+变成Ni2+。由于表面Ni3+数目不多，因而吸附量也很小。 利用半导体吸附前后物理性质变化可以推测吸附分子的状态。;4. 一些气体在氧化物上的吸附 ① 氧总是以负离子的形式吸附，吸附的氧的存在形式有O2-*，O2-*，O-*，O3-* 等； 例：2Ni2+ + O2 2 (O-……Ni3+) Zn + 0.5O2 Zn2+ + O2- 在MgO上发现了O3-的顺磁共振谱； 在MoO3-Al2O3或MoO3-TiO2上吸附氧时，表面上的O2-与O-的数量随温度而变，温度升高O2-信号减弱，O-信号增强。;② 氢 两种化学吸附形式：快，弱化学吸附，可逆，低温占主导； 慢，强化学吸附，不可逆，高温占主导。 可逆吸附： H H ZnO + H2 Zn－O 或： H- H+ ZnO + H2 Zn2+－O2- 不可逆吸附： H2 +