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第三章 导电高分子材料 ;2、分类 复合型导电高分子材料 导电高分子材料： 本征型导电高分子材料 电子导电聚合物 本征型导电高分子材料 离子导电聚合物 （结构导电高分子材料） 氧化还原型导电聚合物;第二节 复合型导电高分子材料 1、复合型导电高分子材料 是指以高分子材料为基体(连续相)，与各种导 电物质(如碳系材料、金属、金属氧化物、结构型 导电高分子等)，通过分散复合、层积复合、表面 复合、梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。; 其中，分散复合方法最常用，可以制备常见的 导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电胶粘剂等。 2、复合型导电高分子材料的组成 主要由高分子基体材料、导电填充材料和助剂 等构成，其中前两项是主要部分。;①、高分子基体材料 发挥基体材料的物理化学性质和固定导电分散 材料的作用。 常见的高分子材料一般都能作为复合型导电高 分子材料的基体材料。 ②、导电填充材料 常用的导电填充材料主要有碳系材料、金属材 料.金属氧化物材料、结构型导电高分子。如表3-1 所示。;1 ;3、复合型导电高分子材料的制备 将导电填料、聚合物基体和其他添加剂经过反 应法、混合法、压片法等成型加工，可获得复合型 导电高分子材料。其中，混合法是在目前使用最多 的制备方法。;4、复合型导电高分子材料的应用 ①、导电性能的应用；（主要） ②、温敏效应的应用； ③、压敏效应的应用；;第三节 电子导电型聚合物 是在本征型导电高分子材料中研究最早、种类 最多的导电材料。 主要类型有聚乙炔型和聚芳香烃或杂环等两类。 其中聚芳香烃或杂环类是在目前研究最广泛的电子 导电聚合物。;一、导电机理与结构特征 1、电子导电聚合物的载流子 在电子导电聚合物中，载流子应该是具有跨键 离域移动能力的大共轭结构的自由电子或空穴。根 据分子轨道理论，具有跨键移动能力的π价电子是 电子导电聚合物的唯一载流子。 部分常见的电子导电聚合物的分子结构见图1-11。 即，线性共轭电子体系为其共同结构特征。; ;2、电导率及分子轨道理论 ①、电导率 具有跨键离域大共轭结构的聚合物的电导率实 际上属于半导体材料，如图3-1所示。;导体：102 半导体：102～10-8 绝缘体：10-8 1; 即，由于在聚合物分子中离域的各π键分子轨 道之间还存在着一定的能级差。而在电场力作用下, 电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差，使π 价电子还不能在共扼聚合中完全自由跨键移动。 因而其导电能力受到影响，导电率不高，按其 导电能力应属于半导体范畴。;②、分子轨道理论 以聚乙炔为例： A、碳原子轨道的杂化 在其链状结构中，每一结构单元(-CH-)中的碳 原子外层有4个价电子，其中有3个电子构成3个sp2 杂化轨道，分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子 形成σ键。; 余下的p电子轨道在空间分布上与3个σ轨道构 成的平面相垂直，在聚乙炔分子中相邻碳原子之间 的p电子在平面外相互重叠构成π键。 B、聚乙炔[(C2H2)n]的分子轨道 根据分子轨道理论，因为一个分子轨道中只 有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。 所以，每一(-CH-)结构单元的p电子轨道中只有一;个电子是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向 于组成双原子对(Pz-Pz′)使电子成对占据其中一 个分子轨道，而另一个成为空轨道。如下图。; 由于空轨道和占有轨道的能级不同，使原有p 电子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能 带(价带)，另一个为空带(导带)。 在导电状态下P电子离域运动必须越过满带与 空带之间的能级差，而这一能级差的大小决定了共 轭型聚合物的导电能力的高低。; 即，由于这一能级差的存在，聚乙炔不是一个 良导体，而是半导体。 减少能带分裂造成的能级差,是提高共轭型导 电聚合物电导率的主要途径。其首要手段之一，就 是用所谓的“掺杂”法来改变能带中电子的占有状 况。;二、电子导电聚合物的性质 1、掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导率之间的关系 ①、掺杂 指在聚合物材料中加入少量具有不同价态的第 二种物质或在电化学聚合过程中同时进行氧化或还 原反应，以改变聚合物半导体材料中空穴和自由电 子的分布状态。;掺杂目的： 为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有 轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能带的能 级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能 量差，使自由电子或空穴迁移时的阻碍减小