第三章多相催化动力学案例.ppt

第三章 多相催化动力学;引论：;就工业应用来说，多相催化较均相催化应用要普遍得多，这是因为均相催化剂难于与反应介质分离。一般来说，均相催化动力学和反应机理清楚明晰，易于研究和把握，因此利用均相催化剂的固相化研究反应机理，目前受到催化科学家的广泛重视，成为主攻方向之一。要了解多相催化反应机理，必须确切了解吸附相中表面络合物的结构和性质。这个表面络合物是在反应物吸附之后，产物脱附之前的中间阶段形成的,但要确切地鉴定这些表面络合物也是很不容易的。 ;因此，多相催化要比均相催化复杂得多，在这一领域，工业成就的进展比基础理论研究的进展要快得多，而且与后者无直接的联系。多相催化动力学，由于传递现象的介入，使得动力学方程变得复杂起来，而且容易得出错误的结论。本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识和基本概念，重点介绍当有传递现象的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的颗粒级的传质现象，即化学动力学与在催化剂颗粒水平上的物理动力学，介绍最重要的动力学表达式及与之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论，因此属于微观动力学的范畴。 ;实验上能够得到的关于动力学的信息只是反应过程的总速率，即表观速率、有效速率或真实速率。表现速率与催化作用步骤中每一步的速率（吸附、吸附相中的反应、外部传质、内部传质）都有关系。其表达式的复杂程度则随着反应体系参数的变化而有所不同，这是因为观察到的现象有时仅仅属于化学动力学，有时则需要将化学动力学与物理动力学结合实起来对实验结果进行解释。本章将从最简单到最复杂现象依次进行讨论，主要内容有： ;（1）多相催化的基础知识和支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，这个浓度是化学作用的推动力； （2）当只是化学动力学本身决定着整个过程的进行时，所得到的最重要的动力学表达式； （3）考虑到催化剂颗粒内外扩散的制约作用时，所得到的比较复杂的动力学表达式。 ;3.1 多相催化基础知识1. 吸附与多相催化;化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大（40~800 kJ?mol-1），与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数外，化学吸附需要活化能。化学吸附涉及到化学键的断裂，原子的重排，其效应极类似于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子。 ;化学吸附键合的模型，包括几何的（集团的）和电子的（配位的）效应两个方面，气体分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。这些特性的了解对于催化剂的修饰和改善是十分重要的。化学吸附是多相催化的必经步骤，而物理吸附的作用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。 ;化学吸附本身从两个方面影响催化作用： 一是吸附速率，吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物越多，对催化反应越有利；反之，对催化反应不利； 二是吸附强度，吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表面反应难以进行。若吸附强度过小，则被吸附分子脱附重新回到气相中的几率增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速。与此同时，若产物吸附太强，不易脱附，则会形成毒物使活性中心不能再生。可见吸附强度过大或过小都对催化反应不利。 原则上讲，要求催化剂对反应物有较快的吸附速率，同时具有适中的吸附强度。 ;应该指出的是，反应物的吸附和产物的脱附，虽然是多相催化的必经步骤，然而吸附和脱附在整个过程中为最慢步骤的情况是少见的。但也有例外，如在氨的合成反应中，氮在铁催化剂上的吸附是控制步骤。对于某些烷烃的裂化，也可能是这样，即在催化剂的酸性中心上的吸附步骤是最慢的步骤；同样氨在铁催化剂上的分解反应，氮的脱附是过程的控制步骤。 ;物理吸附和化学吸附的比较;2. 活性中心理论和多位理论;例如： ①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性； ②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行； ③催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏； ④表面不同的部分可以有不同的催化选择性。 ;有一种观点是，把催化剂的活性中心与晶格缺陷与位错相关联，认为催化活性与晶格的不规整性密切相关。晶格缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷，线缺陷即位错，另外还有螺旋位错。一种多晶物质常由许多微晶，且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。由于晶面的错配和误位还可以造成晶体的堆跺层错，就是面缺陷。任何实际晶体，常有多块小晶粒拼嵌而成，颗粒边界常构成面缺陷。 ;至少有两点理由可以确信晶格的不规整性可以关联到催化剂的表面活性中心，其一是在位错处和表面点缺陷处，原子的几何排布与表面其它地方不同，表面原子间距