第三章光电子能谱案例.ppt

噫吁嚱!危乎高哉!蜀道之难,难于上青天。蚕丛及鱼凫,开国何茫然!........;沧海桑田岁月在青铜面具的容颜镌刻了什么？;第三章 光电子能谱法; 光电子能谱分析法是： 采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。;3.1概述;3.1概述; 晶体中的原子处于有规律的周期性排列状态，而在表面这种周期突然中断，表面出现重构和驰豫现象。 重构：表面最外层原子的排列与体内不同。 驰豫：表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面原子会发生相对于正常位置的上移或下移，以此来降低体系能量的现象。 晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各种缺陷，例如台阶、弯折、重位、凸沿等等，而这些缺陷往往是吸附活性点，对催化等非常重要。;;;;;;;;;;;;;;;;a;;;;;谱的认识;;Ag3d3/2;3.3.3 X射线光电子能谱图;;;;;;;;;;;;;;　灵敏度因子法 ;;－CF2－n;有机官能团定量分析 　 可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量;痕量分析;3.3.4 XPS谱中的伴峰;1、自旋－轨道分裂： 除s轨道能级外，其p，d轨道均出现双峰结构。;2、多重分裂（静电分裂）： ;同样对于Cr的配合物的Cr3s谱，在Cr(CO)6中没有出现Cr3s的分裂峰，表面不存在未成对电子。实验也证明该物质是反磁性的。 其余两个化合物均具有分裂峰，说明它们均具有未成对电子。 事实上，在Cr(C5H5)2物质中存在e2g能级上的两个未成对电子； 在Cr(hfa)3(hfa＝CF3COCH2COCF3)物质中存在t2g能级上的三个未成对电子。;当X射线照射时，除了打出一个内层电子外，还有另一电子被激发到更高能级的束缚态。这个激发是需要能量的，于是造成光电子动能的降低，在原光电子谱峰的低动能侧就会出现伴峰。;几种碳纳米材料的C 1s峰和携上峰谱图 ;携上峰对化学研究提供的有用信息： 　　　?顺磁反磁性 　　　?键的共价性和离子性 　　　?几何构型 　　　?自旋密度 　　　?配合物中的电荷转移 　　　?弛豫现象;当X射线照射时，除了打出一个内层电子外，还有另一电子被激发到连续的非束缚态（电离），这就使光电子动能降低，但降低值是可连续的变化，引起主峰低能级出现连续平滑谱，类似一个台阶，就好象本底提高。;携上峰和携下峰不仅使光电子谱出现伴峰或增大本底而且减弱了原光电子谱峰的强度，但携上峰带着有用的信息，有些性质不同的化合物，在主峰的化学位移上未出现不同，而携上峰却有明显的区别。;5、俄歇电子峰 ;;复习;;10、产生化学位移的原因？;;6、能量损失峰 ( Energy loss ) ;6、能量损失峰 ( Energy loss ) ;7、X射线卫星峰（X-ray satellites) ;;1、要会根据全扫描谱图中谱峰对应的结合能进行元素定性分析，一般用元素的最强特征峰来鉴别。 2、会根据对待测元素的窄扫描谱图来确定元素的化学价态，并根据谱峰面积半定量不同化学价态的比例。 3、对于有用的伴峰要有一定的认识。;;例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析 软段结构 —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段结构—HN—CO—NH— —CH2— —NH—CO—NH—CH2—CH2—n ;;;;;;;;3、 样品的荷电及消除;;峰的拟合; ;3.3.8 XPS的应用;3.3.8 XPS应用举例;2、聚丙烯薄膜氟化的研究 将厚度为20μm的PP薄膜置于F2／N2气氛中经适当条件进行氟化;3、同质异构体研究;4、化合物的结构分析;4、化合物的结构分析;5、研究材料中原子格位结构;5、研究材料中原子格位结构;5、研究材料中原子格位结构;6、表面与界面研究;6、表面与界面研究;6、表面与界面研究;催化剂表面元素的定性分析 催化剂表面元素的含量分析 催化剂表面元素的存在价态分析 催化剂失活分析;Si-Ti基底上的Pt纳米阵列的XPS图（a）全谱; 三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析；;Pd催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的XPS谱图;研究脱硫催化剂MoO3/Al2O3失活的原因 XPS谱 a);全扫描图 b).局部放大 存在Mo,C ,Al,O峰，在失活的催化剂上C峰较强,同时出现了S2p峰 ;失活催化剂Mo和S的俄歇电子图象 ;6、生物大分子的研究;3.3 X射线光电子能谱的特点