第三章晶体结构与晶体中的缺陷3案例.ppt

安徽建筑工业学院;无机材料科学基础（二）;二、固溶体(solid solution) ;例如：;　1、固熔体分类;;　2、置换型固溶体 ;(1)离子尺寸因素;(2)晶体的结构类型;　　离子价相同或离子价总和相等时才能生成连续置换型固溶体。;　　电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。 ;半径差15%;　3、置换型固溶体中的“组分缺陷”;(1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：;(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：; 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” : ;　4、间隙型固溶体 ;　　 (2)阳离子填隙：当CaO加入ZrO2中，当CaO加入量小于0.15时，在1800℃高温下发生下列反应： 　;四、固溶体的研究方法;　例如：CaO外加到ZrO2中生成置换型固溶体，在1600℃，该固溶体具有萤石结构，属立方晶系。经X射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时，晶胞参数d＝0.513nm，实验测定的密度值为D＝5.447g／cm3。; 实测D＝5.477 g/cm3 ，接近D0计算2 说明方程(2)合理，固溶体化学式 ：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。 附：当温度在1800℃急冷后所测的D和D0计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。;三、非化学计量化合物 ;1、阴离子缺位型 (如Ti02-ｘ；Zr02-ｘ) ;氧分压与空位浓度关系：;　2、阳离子填隙型 如（Zn1+xO ）;　3、阴离子间隙型;　4、阳离子空位型 ;　　总之，非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小有密切的关系。这是它与其它缺陷不同点之一。非化学计量化合物与前述的不等价置换固溶体中所产生的“组分缺陷”很类似。实际上，正是由于这种“组分缺陷”才使化学计量的化合物变成了非化学计量，只是这种不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态之间的相互置换，而一般不等价置换固溶体可以在不同离子之间进行。因此非化学计量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的固溶体。它是不等价置换固溶体中的一个特例。 ;五、线缺陷(位错);　１、刃型位错 ;　　当晶体的下半部被压缩，多余的半个晶面自右向左推移时，称为负刃位错，用┬表示。;　　如果两个相反符号刃位错的滑移面之间间距为两个原子距，相遇时生成一个空位。反应式可用下式表示：;　2、螺位错 ;　　原来垂直于位错线AD的界面发生滑移后已不是个平面，从B′出发，绕位错线AD顺时针方向旋转一周到B，B和B′并不重合，它比B′低了一层原子面，所以每转一周，就比原来的出现处降低一层晶面，继续绕AD旋转，就会以螺旋状不断下降，故称旋位错，用符号　·　　表示滑移面上质点的排列如图（B）。;　　柏格斯矢量既不平行于位错线也不垂直于位错线。这种位错称为混合位错。 ; 单位面积上通过的位错线的数量，或单位体积内位错线的总长度。;　 　说位错是线缺陷，并不是几何意义上的线，严格说位错是一定尺度的管道，位错线可以终止在晶体表面或晶界上，而不能终止在一个完整晶体的内部。位错线不仅可以是弯曲的，且可以是晶体内形成封闭的环。在位错线附近有很大的应力集中，在这个区域内质点具有的能量比正常结点位置上要高。因此迁移起来比较容易。通常说“位错是扩???的快速通道”就是这个道理。