第三章聚合物的流变性案例.ppt

什么是流变学？ 流动 形变 高聚物流变定义 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。 第三章 流动与形变 溶液纺丝 塑料的挤出、吹塑、注射、浇注 工业中的应用 当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。 3.1 聚合物的流变性质 结构特点 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。 对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀性、温度的不均匀性等等。 ——是一个十分复杂的体系 流变行为影响最终产品的力学性质 分子结晶、取向排列 加工过程中流动场 薄膜和纤维等的力学性质 （3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为 （1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀） 聚合物熔体流动特点 3.2 牛顿流体和非牛顿流体 1、牛顿流体： 剪切形变 ， 剪切应力 切变速率 牛顿流动定律： 牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 牛顿粘度(绝对粘度)η：反映液体流动阻力，单位Pa·S 凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 高聚物流体 弹性：分子链构象不断变化 粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体 非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示 K, n = const. 2、非牛顿流体 稠度指数K和流动指数n 流动指数 n 亦称非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度 n=1, 牛顿流体 n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强 n 1, 膨胀性流体 n 1, 假塑性流体 表观粘度 牛顿流体, 粘度 非牛顿流体, 定义表观粘度 表观粘度与形变速率有关 非牛顿流体 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 ①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 ②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 ③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。 （非牛顿流体粘度变化）定义表现粘度ηa。 表现粘度随时间变化： ①触变体：η随t而增加而减小；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。 ②触凝体：η随t而增加而增大；某种结构的形成。（饱和聚酯少见） 剪切应力与剪切速率的关系 理想宾汉流体 假塑性流体 膨胀性流体 牛顿流体 表观粘度和剪切速率的关系 理想宾汉流体 假塑性流体 膨胀性流体 牛顿流体 流动类型 流动规律 符合的流体 备注 牛顿流体 (η为常数) PC和PVDC接近 低分子多为此类 宾汉流体 (τy 和η为常数) 牙膏、油漆、凝胶糊、良溶剂的浓溶液 在剪切力增大到一定值后才能流动 假塑性流体 n1 大多数聚合物熔体、溶液、糊 剪切增加，粘度下降。原因为分子“解缠” 膨胀性流体 n1 高固体含量的糊 剪切增加，粘度升高 假塑性流体和膨胀性流体 假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体)。WHY： 用缠结理论解释。 膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。 WHY： 用体积膨胀理论来解释。 聚合物的粘性流动 表观粘度和剪切速率的关系 0  第一牛顿区 幂律区（假塑区） 第二牛顿区 实际聚合物熔体分三个区域 1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 该区的粘度通常称为零切粘度，即切变速率的粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。 从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。 Explanation 第一牛顿区：低剪