第五章锂离子电池技术2案例.ppt

新能源汽车动力电池技术;第五章 锂离子电池技术;5.2 锂电池正极材料及合成方法 ;锂离子电池材料;锂离子电池正极材料;正极材料 一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3 V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，主要有如下几类材料： 锂钴氧化物，LiCoO2是现阶段商业化用的最多的电池，这种材料的可逆性、放电容量、充电效率与电压稳定性这几个综合性是最佳的。但是钴属于战备物资，所以这种材料价格贵，而且钴对环境是有污染的，所以现在很多厂家用别的来替代。 锂镍氧化物（Li1-zNi1+zO2），综合性能仅次于锂钴氧化物，优点是价格便宜；缺点是制造环境要求高且过冲易燃烧爆炸。 锂锰氧化物（如层状结构LiMnO2、尖晶石结构LiMn2O4），价格便宜污染小，缺点是循环寿命差。 锂钒氧化物（比如LiV3O8、V2O5、VO2），优点是能量密度高，成本低无污染；缺点是循环寿命低。 聚氧阴离子型化合物（如嵌锂铁系磷酸盐LiMPO4, M = Fe, Mn, Co），现在最知名的就是橄榄石结构磷酸铁锂，这种电池优点是价格低廉，热稳定性好，无污染；缺点是导电率较低。 三元正极材料，如LiNixCo1-2xMnxO2。;各种锂电正极材料优缺点;;常见正极材料的理论比容量;层状结构的LiMnO2是极具市场竞争力的正极材料。 橄榄石结构的LiFePO4是大型锂离子电池中极有希望的正极材料。 用Co部分取代Ni获得安全性较高的二元正极材料LiNi1-xCoxO2，是一个重要的发展方向。 发展层状镍锰二元材料LiNi0.5Mn0.5O2和5V尖晶石结构镍锰二元材料LiNi0.5Mn1.5O4 进一步发展三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2;进一步发展三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2 ;§具有α-NaFeO2型结构的正极材料 ;α-NaFeO2型材料结构;过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数量的限制。对于LiMO2型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以LiMO2具有较大的比容量。即 Li+(oct)+e-+?M(oct)O2(cp) =Li(oct)M(oct)O2(cp) 在锂离子电池中，LiMO2为还原态产物，充电时被氧化成?MO2。 晶格结构的另一个特征是在?MO2中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。;1、LiCoO2 ;Li1－xCoO2存在的问题：;2、 LiNiO2;3、层状结构的LiMnO2;4、尖晶石结构的LiMn2O4;LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶系，晶格常数a＝0.8231 nm。在尖晶石LiMn2O4的结构中，锂离子处于四面体的8a位置，锰离子处于八面体的16d位置，另外的八面体的16c为空，氧原子处于八面体的32e晶格，形成面心立方点阵。理想的立方晶格如图 (a)所示。当Li+在这种结构中扩散时，首先从8a位置脱出到相邻的16c空位上，然后进入到下一个8a位置(图b) 。? ;LixMn2O4中Li+的脱嵌范围是0x≤2。当Li+嵌入或脱出的范围为0x≤1.0时，发生反应：LiMn2O4＝Li1-xMn2O4＋xe＋Li+此时Mn离子的平均价态是+3.5～+4.0，Jahn-Teller效应不是很明显，因而晶体仍然保持尖晶石结构。此时Li/LiMn2O4的输出电压是4.0V。而当1.0x≤2.0时，将有如下反应发生：LiMn2O4＋ye＋yLi+＝Li1+yMn2O4充放电循环在3V左右，在3V区并不能得到很好的循环性。这是由于Li+嵌入过程中Mn3+的增加导致相转变，导致晶体结构体积增大6.4%，产生严重的Jahn-Teller效应。这种结构上的变形破坏了尖晶石框架，当这种变化范围超出材料所能承受的极限时，就会破坏三维离子迁移通道，Li+脱嵌困难，材料的循环性能变差。 ;5、钒氧化物正极材料;层状?-V2O5正极晶体结构;?-V2O5 为层状结构，在钒的氧化物体系中，理论容量最高（约为442 mA h g–1），最多可以嵌入3 mol 锂离子，达到组分为Li3V2O5 的岩盐计量化合物。在?-V2O5 结构中，氧为扭变密堆分布，钒离子与5 个氧原子的键合较强，形成四方棱锥络合物。纯?- V2O5 材料因为在嵌锂过程中容易发生结构变形，电化学性质不够理想。通过掺杂其他过渡金属元素如Fe、Ni、Co 等或者构造一些纳米结构材料，可以提高其可逆性，减少容量衰减。 Li–V–O 复合氧化物与锂钴氧化物一样，存在两种结构：层状结构和尖晶石结构。层状化合物有LiVO2、