天然药物化学(改)_2.ppt

第二章 糖和苷Saccharides and Glycosides ;概 述;二、苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过半缩醛或半缩酮的羟基与苷元脱水形成的化合物。;三、糖和苷生理活性;单糖结构表示方法： ;; 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。;１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。; L-鼠李糖（L-Rha）;２）五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上 为L-型糖。;（一）原因： 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，称为端基碳。该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体，有α、β两种构型。;1、Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。;甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧为β构型，异侧为α构型。;五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为β型，异侧为α型。;五碳吡喃型糖： C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在异侧为β型。;一、单糖类（monosaccharide） 天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。;（二）六碳醛糖（aldohexoses）;（四）甲基五碳醛糖;（六）氨基糖（amino sugar）;（八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。;二、低聚糖（oligosaccharides） ; 槐糖（还原糖); 植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。;由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。;杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖为glucomannan.;（一）定义 ： 苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成化学键为苷键。;1、根据苷元的化学结构类型：分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。 2、根据苷某些特殊性质或生理活性：分为皂苷、强心苷等。 3、根据在生物体内是原生还是次生：分为原生苷（在植物体内原存在的苷）和次生苷（从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷）。 4、根据连接单糖基的个数： 1个糖—单糖苷 2个糖—双糖苷 3个糖—叁糖苷;5、根据苷元连接糖基的位置数： 1个位置成苷—单糖链苷 2个位置成苷—双糖链苷 6、按端基碳构型：分α苷，多为L型； β苷，多为D型。 7、根据苷键原子的不同：分为氧苷（O－苷）、氮苷（N－苷）、硫苷（S－苷）、碳苷（C－苷）等。在天然界中最常见的为O－苷。;根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类： 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。;②酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很多,如：;③氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有： 主要有α-羟腈的苷,如：;④酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。; 苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 ; 苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。; 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。;一、溶解性 多OH：亲水性，苷比相应的苷元水溶性强。 糖分子中OH减少，亲水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。 二、氧化反应 糖分子中的醛基、酮基、醇羟基，易被氧化，天然药物中的糖多形成苷，故有应用意义的主要是醇羟基的氧化，尤其是选择性作用于邻二羟基的氧化反应将有助于糖的立体结构推断。 ; ;; 糖的裂解;过碘酸氧化反应的速度 ;（二）糠醛形成反应;糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物;第四节 苷键的裂解;一、酸催化水解 ;以氧苷为例，其机理为：;这主要包括两个方面的因素： (1) 苷键原子上的电子云密度 (2) 苷键原子的空间环境;N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷;3、苷元部分：;通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。 而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、