晶体结构中的置换无序现象.PDF

晶体结构中的置换无序现象 梁同玲 王林 (分析测试中心 X 射线衍射组 Tel: 010 Email: ltl@iccas.ac.cn) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 在晶体生长中，溶剂分子常常会同产物分子共同结晶，而 溶剂分子呈现无序 也很常见。一般地，无序类型有两种，位置无序和置换无序。所谓位置无序，是 指 1 个溶剂分子分布在独立区中的多个位置，导致每个位置的占有率都小于 1， 但是把每个位置的占有率加合起来等于 1；置换无序是指不同种类的溶剂分子占 据在独立区中的同一个位置，导致每种溶剂分子的占有率都小于 1，但是把每种 溶剂分子的占有率加合起来等于 1。相对而言，置换无序比较少见，本文列举两 个置换无序的案例。 案例一的样品为有机分子，结晶于单斜晶系，晶胞参数如下：a = 12.515(3)?， b = 20.330(4)?，c = 13.580(3)?，β = 107.00(3)°，空间群为 P21/n。经过结构解析 后发现，产物分子的结构与合成人员预测的一致，参看图 1 和图 2 中的左侧分子。 但是，晶体结构中还包含溶剂分子，从残余电子密度峰的位置看可能是 CHCl3 分子，参看图 1 和图 2 中的右侧分子。 图 1 氯原子占有率为 1 的修正效果图 图 2 氯原子占有率自由修正的效果图 当把溶剂分子按照一个完全占据的 CHCl3 分子进行修正，即固定 CHCl3 的 占有率为 1 时，发现 Cl5 的温度因子明显大于 Cl6 和 Cl7（图 1），表明 Cl5 的位 置处可能有无序，而 Cl5 附近也没有较高的残余电子密度峰，因此应该不是 Cl5 的位置无序导致的，置换无序的可能性较大。将 Cl5、Cl6 和 Cl7 的占有率自由 修正发现 Cl5 的占有率仅为 0.5，且其温度因子变为正常大小了，而 Cl6 和 Cl7 的占有率均为 0.9（图 2）。如果是一个 CHCl3 分子无序的话，那么 3 个 Cl 原子 的占有率应该相等，而 Cl5 的占有率却明显小于 Cl6 和 Cl7，因此选取一个 CHCl3 分子无序的模型是不合理的。由于合成人员在培养晶体的过程中还使用了 CH2Cl2 溶剂，由此推测可能是 CHCl3 和 CH2Cl2 两种溶剂出现了置换无序。CH2Cl2 的两个氯原子刚好分别位于 Cl6 和 Cl7 附近，而 Cl5 的位置只是 CHCl3 的 1 个氯 原子占据。按照这个置换无序模型，最终的精修结果是，CHCl3 的占有率为 0.58， 而 CH2Cl2 占有率为 0.42。这个模型意味着，58%的晶体是 CHCl3 占据此位置（图 3），剩余 42%的晶体是 CH2Cl2 占据同一位置（图 4）。 图 3 溶剂为 CHCl3 的结构图 图 4 溶剂为 CHCl2 的结构图