旋光光谱及圆二色光谱.ppt

第8章 旋光光谱和圆二色光谱; 定义比旋光度[α]D为： [α]D =（α实/ C L）× 100;;当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，因为： n = 在真空中的光速／在介质中的光速 这时有 △n = nL - nR = 0; 假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度 〔α〕λ，并以〔α〕λ或有关量作纵坐标，波长为横坐标，得到的图谱就叫旋光谱(简称ORD)。 ;; 化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向和逼近〔φ〕λ =O的线，但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线， ; 分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD谱线，ORD曲线在紫外光谱λmax处越过零点，进入另一个相区。形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿效应(Connton effect,CE)谱线。;;康顿效应的强度通常用摩尔振幅α来表示： α = （〔φ〕1 - 〔φ〕2）/ 100 式中：〔φ〕1 = ORD顶峰处的摩尔旋光度 〔φ〕2 == ORD谷底处的摩尔旋光度;8.1.2 园二色性谱(Circular Dichroism,CD);; 当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同(因折射率不同)，而且强度也不同(圆二色性)。 ;;8.1.3 ORD、CD、UV之间的关系; 理想情况下，UV吸收峰λmax、CD的△ε绝对值最大(呈峰或谷)及ORD的λK三者应重合，但实际上这三者很接近，不一定重合。; ;8.1.4 康顿效应的分类;(2)原发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪曲。 ;(3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。 ;8.2 各类化合物的ORD和CD谱;; 从环己酮氧的一侧来看，xy平面后方的四个空间称后八区，xy平面前方的四个空间称为前八区。一般化合物只考虑后八区。;(a)位于ABC三个分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上的取代基，对康顿效应贡献为零。 ;八区律用于2，2′,5-三甲基环己酮 ：; 所以这个化合物应当有正的康顿效应，即CD谱中△ε0，吸收峰在横坐标上方；ORD谱中，长波位置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。 ; 3.引入一个直立键的氟原子与其它卤原子相比则给出一个相反的效应。这可能是由于氟原子电负性大的原因，也说明康顿效应是与取代基的性质有关的。;(2)α、β-不饱和醛酮： ;K带和R带常常是(但不总是)相反符号的。;; 对于平面共轭的环己烯酮类化合物而言，伸出环平面的C原子决定了康顿效应的符号。;π→π*电子跃迁的规则： 当我们把C=C-C=O基团看作是一个固有的不对称发色团，在240～260nm处吸收为K带，在A(类顺式)和B(类反式)构型中，若羰基和双键之间的扭转角是正的，在此处有正的K带的康顿效应。而一个负的康顿效应代表了它们的镜像关系。 ;8.2.4 不饱和烃类： (1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向红移动。 ;;8．3 旋光谱和园二色光谱的应用; S构型 R构型 ;例2，咖啡醇是来自咖啡豆的一种双萜，经化学降解后所得的产物A，与已知构型的4α-乙基-胆甾烷 -3酮B的ORD谱图近似地为镜像关系。为什么两骨架相似的化合物的ORD谱近似为镜像关系?;;解：因为A、B两化合物ORD图谱近似地互为镜像，按照八区律，在生色基(羰基)附近两种化合物的部分结构(A、B环)应具有对称关系，如图所示；;例3 (+)-天然樟脑构型的确定; C表明其主要分布在后四区的左上区，应为正的康顿效应，而D主要分布在后四区的右上区，应为负的康顿效应，根据实验(+)-樟脑的CD和ORD谱都呈正的康顿效应，故构型应确定为A。; 我们可以看出在确定一个化合物的立体结构如绝对构型时，可以利用一些经验规律来确定。 ;一个常用的模型化合物的选择一般要满足： ; 但应当再次着重指出的是，尽管这些经验规则在确定各种不同发色团的手性分子的构型和构象上已有不少成功的应用，但例外也时有发生。所以在使用这些规则时一定要小心从事，最好有标准样品或模型化合物来加以对照，或配