TG-DSC综合热仪的利用探析.ppt

TG-DSC综合热分析仪的利用;1、热分析动力学基础 ;最近几十年来，出现了许多将恒温均相动力学推广到非恒温非均相反应的研究报导。直到今天，非恒温过程动力学的研究还继续朝着纵深方向发展。 Zhang Jianjun, Ren Ning, Bai Hai. Non-isothermal decomposition reaction kinetics of the magnesium oxalate dihydrate[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2006, Vol.24: 360~364 ;一般情况下，可以通过热重分析（TG）中的质量，扫描量热法（DSC）中的热焓，高温衍射中的衍射强度等来求动力学参数。TG法是最常用的方法，但有时还要用到差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）来求取动力学参数，这两种方法从热量变化角度来研究动力学问题，这对于某些反应中无质量变化，而只有热量变化的场合（如莫来石晶、尖晶石的形成，金属材料中的相变等），具有热重法无法替代的优点。;2、固相反应动力学方程 ;由于f（α）和G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，所以它们之间的关系为： k与反应温度T（绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius方程表示： 式中：A――表观指前因子；E――表观活化能；R――通用气体常数。 ;以上方程是在等温条件下推导出来的，在非等温条件时，有如下关系式： 即： 式中：T0――DSC曲线偏离基线的始点温度（K）；β――加热速率（K·min-1）。 则得非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： ;动力学研究的最终目的是求出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子（kinetics triplet”，E、A 和f(?)。;3、Kissinger方法 ;接上式 （1）;Kissinger方法假设DSC（DTA）峰顶为最大反应速率发生的位置，其一阶导数为零，与之相对应的温度为Tp，即边界条件为： T=Tp 将上述边界条件代入（1）式有：;Kissinger研究后认为： 与?无关，其值近似等于1，因此，从方程（2）可变换为： ;对方程（3）两边取对数，得式（4），即Kissinger方程： 方程（4）表明， 与 成线性关系。 ;若对同一个试样在不同升温速率下进行DSC或DTA实验，便可以得到若干条DSC（DTA）曲线，然后确定与之相对应的峰顶温度TP，绘出 ： 直线，从直线斜率求可求得Ek，从截距求Ak。 ;此外，Kissinger还采用DSC或DTA峰前后缘拐点处切线与平行于横坐标的任意直线构成的三角形中，底边被高所截成两段之间的比例作为该峰的“峰形指数（峰形指数是一个峰的非对称性的指标）。”δ，并指出反应级数n与峰形指数δ有如下关系式：;4、实践;4.1升温速率与试样的DSC-TG曲线形状;图1;图2;图3;图4;根据物理化学知识，物质在挥发和分解时伴随着吸热过程，化合反应时伴随着放热过程。在400～600℃温度范围内发生了较为剧烈的物理和化学变化，易挥发物的逸出导致DSC曲线上形成吸热峰和TG曲线上形成失重迹象。能量变化剧烈而重量变化微弱，是物质发生化合反应、晶形转变的征兆。因此DSC曲线上唯一的一个在980~1002?C间的放热峰，可以断定是莫来石化时形成的放热峰。;4.2 一次莫来石晶形成动力学参数 ;图5;作业;参考资料