第二章糖和苷_2(天然药物化学).ppt

第三节、糖和苷的理化性质;味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 色：苷类化合物的颜色是由 苷元的性质决定的。糖部分 没有颜色。 ;二、溶解性;三、旋光性;(二) 化学性质;;(2) 糖的裂解;(3) 作用机理;另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的判断应慎重。 (4) 应用： 对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置，和聚合度的决定，都有很大的用处。 ;二、糠醛形成反应：;第四节 、苷键的裂解; 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两个方面的因素： (1) 苷原子上的电子云密度 (2) 苷原子的空间环境 ; 具体到化合物的结构，则有以下规律： (1)按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N-苷O-苷S-苷C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH。图;(4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解，故有：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖5位接-COOH的糖 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有立体阻碍。 (5) 2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对质子的竞争性吸引 ; (6) 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加热也可能水解。即芳香苷脂肪苷 原因：苷元的供电子效应使苷原子的电子云密度增大。;(7) 苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解。 原因：小苷元在竖键时，环对质子进攻有立体阻碍。 ; （8）N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。 原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云 密度。 例：P78 朱砂莲苷酰胺 注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙客来皂苷的水解P79 ）;二、乙酰解反应;苷发生乙酰解的速度与糖苷键的位置有关。如果在苷键的邻位有可乙酰化的羟基，则由于电负性，可使乙酰解的速度减慢。 从二糖的乙酰解速率可以看出，苷键的乙酰解一般以1--6苷键最易断裂，其次为1--4苷键和1--3苷键，而以1--2苷键最难开裂。 下列为一种五糖苷的乙酰解过程，其分子组成中含有D-木糖、D-葡萄糖、D-鸡纳糖和D-葡萄糖-3-甲醚。当用醋酐-ZnCl2乙酰解后，TLC检出了单糖、四糖和三糖的乙酰化物，并与标准品对照进行鉴定，由此可推出苷分子中糖的连接方式。 ;;乙酰化反应的操作较为简单，条件较温和。 一般可将苷类溶于醋酐或醋酐与冰醋酸的混合液中，加入3％一5％量的浓硫酸，在室温下放置1—10天，将反应液倒入冰水中．并以碳酸氢钠中和至pH3—4，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通过柱色谱分离，就可获得单一的成分，这些单一成分再用TLC或GC进行鉴定。 ;三、碱催化水解;四、酶催化水解;五、过碘酸裂解反应;应用于碳苷的情况:;该反应的应用:;;第五节、糖的NMR特征;一、糖的1HNMR特征;;; 甲基质子：~1.0ppm 特点：比较容易辨认 用途： 1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖信号的归属 其余质子信号：3.2~4.2ppm 特点: 信号集中,难以解析 归属: 往往需借助2D-NMR技术.;偶合常数：与两面角有关 两面角90度 J=0Hz； 两面角0或180度 J~8Hz； 两面角60度 J~4Hz 对于糖质子 当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角不同，偶合常数亦不同： β-D-和α-L-型糖的1-H和2-H键为双直立键，φ=180，J=6~8Hz α-D-和-L-型糖的1-H为平伏键，2-H双直立键，φ=60，J=2~4Hz ;因此，六碳醛糖的优势构象为C1型，其中C2构型与D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的优势构象中2-H均为直立键，其成α苷键时，端基质