第六章纯物质的热力学一般关系式.ppt

第6章 纯物质的热力学一般关系式;热力工程中一些常用的气体工质如供暖或火力发电用介质—水蒸气、制冷工程中所用制冷剂、燃烧时燃气中的液化石油气、经汽化后的重油蒸气、醇燃料蒸气等，在工况下与理想气体的热力性质有较大的偏差，故必须将其视为实际气体。根据热力学第一定律和热力学第二定律以及某些状态参数定义式，可导出用以表达各种热力学参数间关系的热力学一般关系式（也称为热力学微分关系式）。应用热力学一般关系式，可根据某些容易测得的实验数据求出熵、焓、热力学能以及物质的状态方程，或者用以检验已有的实际状态方程的准确性。因此，热力学一般关系式是研究物质热力性质不可缺少的理论基础。;当然，热力学一般关系式可适用于热力工程中用到的气体、液体和固体，但这些工质必须是简单可压缩的纯物质（所谓纯物质是指化学成分不变的均匀物质）。空气尽管是氧和氮的混合物，不是纯物质，但由于其成分均匀混合且变化不大，故仍可视为纯物质。;6.1麦克斯韦关系和热系数; 式中，dx、dy、dz为全微分，M、N为偏导数，M=(?z/?x)y，N=(?z/?y)x，并且若M和N也是x、y的连续函数，则(?M/?y)x=(?2z/?x?y)，(?N/?x)y=(?2z/?y?x)。;式（6.4）两边除以dy后，移项整理可得：; 将式（6.7）代入式（6.6），当w取定值(dw=0)时即可得链式关系为：;6.1.2自由能和自由焓;对式（6.13）和式（6.15）分别取微分，可得：;式（6.10）、式（6.11）、式（6.18）和式（6.19）可将简单可压缩系平衡态各参数的变化联系起来，在热力学中具有重要的作用，通常称为吉布斯方程。如果系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态，不论经历可逆过程与不可逆过程，只要初、终态相同，则状态参数间的关系式也相同，这就是状态参数即点函数的特性。但如果过程是不可逆的，则上述方程中的Tds就不是系统的传热量，pdv也不是系统的膨胀功。应该指出，在应用这四个基本关系式来计算Δu、Δh、Δf、Δg时，可以在两个平衡态之间任意选样可逆过程的路径来计算，所得结果是一样的。;6.1.3特性函数; 需要指出，焓函数h仅在表示成熵s及压???p的函数时才是特性函数，换成其他独立参数，如h=h(s, v)，则不能由它全部确定其他平衡性质，也就不是特性函数了。其他特性函数同样如此。;6.1.4麦克斯韦关系;③对于df=-sdT-pdv，因为f=f(T, v)，则(?f/?T)v=-s，(?f/?v)T=-p，故有： (?s/?v)T=(?p/?T)v （6.23）;6.1.5热系数; 上述3个热系数可以由实验测定，也可以由状态方程求得。根据二元函数微分性质以及状态方程p=p(v, T)，可得：(?v/?T)p?(?T/?p)v?(?p/?v)T=-1，则(?v/?T)p=-(?p/?T)v?(?v/?p)T，即：;6.2熵、热力学能和焓的一般关系式;6.2.1熵的一般关系式;若以T、p为独立变量，即s=s(T, p)，则： ;6.2.2热力学能的一般关系式;6.2.3焓的一般关系式;6.3比热容的一般关系式;6.3.1比热容与压力及比容的关系; 若已知气体的状态方程，只要测得该气体在某一足够低压力时的定压比热容cp0，即可据式（6.37）计算出气体在一定压力下的cp，从而使实验工作量大大减少。因为，在定温条件下将式（6.37）积分可得：;若有较精确的比热容数据cp为T、p的函数，即cp=f(T, p)，则可通过求cp对压力的一阶偏导数，然后对T进行两次积分，结合少量p、v、T试验数据而确定状态方程。对于已有的比热容数据和状态方程，可以从它们与以上关系吻合的情况，来确定其的精确程度。;6.3.2定压比热容与定容比热容的关系; 但当T=T(v, p)时，又有：dT=(?T/?p)vdp+(?T/?v)pdv，比较可得：(?T/?v)p=T(?p/?T)v/(cp-cv)， (?T/?p)v=T(?v/?T)p/(cp-cv)，因此有：;式（6.42）、式（6.42）表明， ①cp-cv取决于状态方程，因而可由状态方程或其热系数求得。 ②因T0、v0、kT0，α2v≥0，故cp-cv恒大于等于零，也即物质的定压比热容恒大于等于定容比热容。 ③因液体和固体的容积膨胀系数αv与比容都很小，故在一般温度下cp和cv的差值也很小。因此，一般工程应用中对液体和固体常不区分cp和cv，近似认为相同，但是对气体必须区分。;例题6.1 ;同理