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价键理论的建立和发展 作者 沈逸然 黄禾琳 彭晨 张鸿 单位 北京大学化学与分子工程学院 内容提要 价键理论是二十世纪化学科学所取得的最重要的成果之一，它第一次向世人揭示 了物质结构的微观本质，把化学领向了一个更为壮观的全新领域。而它的主要缔 造者 Pauling 更是化学史以及科学史上闻名遐迩的一代宗师。本文简明扼要地 追述了价键理论的建立与发展，带领读者感受这一段波澜壮阔的历史，领略物质 世界的奇妙无穷。当然，限于篇幅，本文一定还有很多细节难以满足您求知的欲 望，在此致以诚挚的歉意。 关键词 量子 价键 杂化 人物 Heitler London Pauling Sidgwick 第一幕 量子化学的暴风骤雨 在波动力学没有被发现之前，化学键是化学家和物理学家的一个 大问题。大概的说，原子、分子间的吸引，有三种形式的化学力：离 子键，共价键，范德华力。关于两异性电荷的离子会吸引，是当然的。 范德华力与化学键相比，通常是非常弱的。问题的困难在于，基于古 典物理学我们不能了解何以两个中性原子，如两个氢原子，会形成分 子。况且共价键有个显著特点，那就是会饱和：一个氢原子可与另外 一个氢原子结合，但不能和两个或三个氢原子结合；一个碳原子可与 1 四个氢原子结合，但不能与四个以上结合。即使在古典物理学中已知 道中性粒子间有很强的引力，亦不可能说明为什么第三个原子不能够 被已结合的二原子所吸引。饱和的特性对古典物理学家来说是不可理 解的。在 1927 年，Heitler 和 London 用波动力学解决了此问题，波动 力学不仅能解释中性原子间的吸引，亦可使我们对饱和性质有完全的 了解。 我们先来回顾一下量子化学建立的过程。 1924 年，法国物理学家 de Broglie 针对 Bohr 原子结构理论所面 临的困难，提出了电子等粒子的运动具有波粒二象性的假说，同时提 出了物质波的概念和联系波动性和粒子性的 de Broglie 关系式。 Heisenberg 在研究 Bohr 假设之后于 1925 年提出关于原子的理 论：矩阵力学。后来德国物理学家 Born 和 Heisenberg 等共同完成这 个理论，Born 称其为量子力学。 1926 年，奥地利物理学家 Schrodinger 建立了类似于波动方程的 关于物质波的偏微分方程——即 Schrodinger 方程，创立了波动力学。 他认为波动力学和矩阵力学在数学上是等价的，de Broglie 关系式也 可以划入这个理论。于是量子力学这个关于微观世界客观运动的最基 本的理论诞生了。 量子力学一经问世便引起了化学家的注意，他们很快就将量子力 学运用到化学键领域的研究上。 1927 年，德国物理学家 Heitler 和 London 合作用量子力学的 Schrodinger 方程来研究最简单的氢分子取得量子化学的最初成绩。他 2 们对两个氢原子之间的化学键作了近似的过程，发现当两个原子足够 近的情况下，如果两个电子的自旋方向相反，就会形成两个原子共有 的电子云，而且这一体系的能量小于两个氢原子的能量和，那么两个 氢原子就一定可以形成一个氢分子。 ??????l?d 对于两个氢原子而言,我们不考虑其两个核的动能，用 a,b 表示两 个原子核，1、2 分别表示两个核附近的电子，用 ra1、rb1、ra2、rb2 分 别表示原子核 a、b 与其电子 1、2 之间的距离，R 表示两个原子核之 间的距离。则 Hamilton 算符为 （1） 我们使得：