Tafel公式及其应用选读.pptx

;;;;; 当化学电源工作或电解液电解时，电极上必然有电流通过，此时电极上进行的过程为不可逆过程，电极电势 E 偏离了没有净电流通过时的电势，这在电化学里统称极化。根据极化产生的原因不同，可将其分为三类：(1)浓差极化；(2)活化极化；(3)电阻极化。其中以前两类较为重要。 对于单一电极，若有电流I通过时，电极电势为E，无电流通过时的电极电势即电极的平衡电势Ep,令η＝E-Ep，则电流通过时,电极电势的变化η称超电势。极化和超电势是两个互相关联的概念; 活化极化又称为电化学极化。 当电流通过电极时，在阴、阳极分别发生了由若干步骤（如吸附、电极反应、脱附等）组成的还原反应和氧化反应。如果这些步骤中有某一步骤阻力较大，则将会改变电极上的带电程度（电子的相对富集或贫乏），从而使电极电势偏离平衡值。 一般金属活化超电势很小。而有气体析出的体系（如氢电极、氧电极、氯电极等），活化超电势较大，目前研究得较为深入的为涉及氢气析出的电极过程。 由实验中得知氢超电势不仅与电流密度有关，还取决于电极材料的性质和表面性状、溶液的本性和组成以及温度等因素。 ;背景：极化曲线的测定;;在与平衡电极电势偏离程度很小范围内（低超电势时），氢超电势和电流密度之间成线性关系： 其中 Re 为一具有电阻量纲的常数。 而当电势离开平衡电极电势较远（高电势）时，氢超电势和电流密度的对数成线性关系，即满足上述所提的Tafel 公式;; a 值与电极材料关系较大，不同的金属其 a 值差异很大，a 值的大小反映了相同电流密度时，氢在不同金属电极上超电势的相对大小 而 b 对大多数金属电极来说是一通用常数，其值约为 0.12V ，b 的大小反映了电流密度的变化对氢超电势的影响。;;应用背景;应用实验：用Tafel外推法测金属腐蚀速率;16;获得数据，原始数据应该是电流一列，电位一列，弄成TXT格式 导入origin中，我习惯把电位设为X轴，电流为y轴，处理电流数据，先除以腐蚀面积，得到电流密度i，再对电流密度的绝对值取对数，logi，作图，得到logi-E的极化曲线图; 找两边曲线上一点做切线，交点对应的纵坐标的i值就是腐蚀电流密度，可乘上测试电极的精确面积得到腐蚀电流，对应横坐标的值就是腐蚀电位; 腐蚀电位是在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电位，它是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位 腐蚀电流是电极在腐蚀电位条件下，所对应的电流。反应的是电极在无外加电流条件下的腐蚀速率。; 找到尖尖对应的电位，就是开路电位，在离开路电位±（60~120）mV处，就是线性极化区（注意阴极和阳极分别有一个），把这两个区域的数据点单独放到一个表里，作图，会得到两段近似直线的线段，用线性拟合就可以得到两条线的直线方程了， 直线方程的交点就是腐蚀电位和腐蚀电流。两条直线的斜率就是ba 和 bc，（根据Tafel方程，如果是E为横坐标，斜率要取倒数）; 首先，对腐蚀体系极化较强、电极电位偏离自腐蚀电位较远，对腐蚀体系的干扰太大。 其次，由于极化到塔菲尔直线段所需电流较大，易引起电极表面的状态、真实表面积和周围介质的显著变化；而且大电流作用下溶液欧姆电势降对电势测量和控制的影响较大，可能使塔菲尔直线变短，也可能使本来弯曲的极化曲线部分变直，从而对测得的腐蚀电流带来误差?? 第三，由于有些腐蚀体系的塔菲尔直线段不甚明显，在用外推法作图时容易引起一定的人为误差。要得到满意的结果，塔菲尔区至少要有一个数量级以上的电流范围。但在许多体系中，由于浓差极化或阳极钝化等因素的干扰，往往得不到这种结果。;;QA;