大学有机化学——质谱.ppt

现代物理实验方法概述; 又称钴胺素或氰钴素。一种由含钴的卟啉类化合物组成的B族维生素。最初（1928年）发现服用全肝可控制恶性贫血症状，到1948年才从肝脏中分离出一种具有控制恶性贫血效果的红色晶体物质，定名为维生素B12。1963年确定其结构式（从发现算，用了35年）。1973年完成人工合成。;　　　维生素B12为深红色晶体，溶于水、乙醇和丙酮。其水溶液相当稳定，但酸、碱和日光可使它破坏。肝脏是维生素B12的最好来源，其次为奶、肉、蛋、鱼等，植物不含维生素B12。微生物能合成维生素B12。维生素B12缺乏会影响核酸和蛋白质等的中间代谢，导致恶性贫血。医学上维生素B12制剂主要用于治疗恶性贫血病；畜牧业上用于促进猪、鸡等的生长以提高产量。 ;; 质 谱; 质谱仪一般由离子源、分析系统以及离子的收集和鉴定系统组成。 ;; 经加速的正离子进入分析系统中，在磁场作用下，受到劳伦茨力而发生偏转，劳伦茨力等于向心力，即：; 式中H为磁场强度，R是行进轨迹的曲率半径，z, v, m分别为电荷、离子速度和离子质量，合并上述二式，得： ; ;;对溴苯乙酮的质谱图（棒图） ;;;苯乙酮的质谱数据表 ;三、利用质谱数据确定分子式 ;难以确定正电荷位置的分子离子可表示为;（1）只丢失一个电子是一个奇电子离子，就应该是质谱图中m/z最大的峰（同位素离子除外）。 ;（3）分子离子峰应该有合理的中性丢失，即分子离子峰与邻近峰的质量差应该是合理的。一般情况下，4-14，21-25，33，37，38等的中性丢失是不可能的。 ;2．同位素离子和离子元素组成的确定 ;; A类：只含有一种同位素的元素19F, 31P, 127I等属于A类元素。1H由于其同位素2H的含量很小，因此也归为A类； A+1类： 12C, 14N等只含有质量数比正常同位素大一个质量单位的重同位素，属于A+1类元素； A+2类：含有质量数比正常同位素大两个质量单位重同位素的元素如16O, 28Si, 32S, 35Cl, 79Br等属于A+2 类元素。;元素;（2）氯、溴元素的识别与数量的确定 ; 如果分子含有n 个相同的原子，其同位素峰的相对强度可按（a+b）n的展开式来计算，式中a 为轻同位素的天然丰度，b为重同位素的天然丰度，n为该元素在分子中的原子个数。 例如：分子中含有两个氯原子，则 M:(M+2):(M+4)=9:6:1； 含有两个溴原子时， M:(M+2):(M+4)=1:2:1。 ;（3）分子中硫原子的识别和数量确定 ;13C对 M+1的贡献为：; 对M+1的贡献以13C为主，所以分子中M+1的相对丰度值可以作为估算分子中碳原子数的上限。 对于M+2的贡献主要来自13C和18O，故M+2的相对丰度扣除13C的贡献后，可用于估计分子中的氧原子数。 ;3．分子式的确定 ;（2）由低分辨质谱推定可能的分子式 ;（3）由高分辨质谱测定分子式 ;四、碎片离子及有机化合物的质谱裂解规律 ; EE+离子系列：指偶电子离子系列，例如烷烃的15，29，43，57，71，…；饱和脂肪胺的30，44，58，72……；脂肪醇类的31，45，59，73，…等。这些离子系列明确指示分子中的部分结构。 ; OE离子：指奇电子离子。;1．质谱中化学键的断裂方式 ;（2）异裂，σ-键断裂时，两个电子向同一原子转移。用弯箭头表示双电子转移。异裂多为邻近的原子或基团上的正电荷的诱导作用引起，称为诱导断裂，以i表示。 ;（3） 半异裂， σ-键受到电子轰击失去一个电子后发生的断裂，这种裂解称为σ-断裂。如： ; 仅发生α-断裂，i-断裂或σ-断裂称为简单裂解。伴随H重排的简单裂解或多个简单裂解同时发生时称为重排裂解或多键裂解。另外还有骨架发生重排的骨架重排裂解。 ; ;O; α-断裂符合最大烷基丢失规律。同一母体离子，以同一种断裂机制进行反应时，如能在分子的几个位置发生，就应看到几种断裂产物，但对α-断裂而言，失去最大烷基的断裂过程总是占优势的。如在下面的裂解中各碎片峰的强度次序是m/z 73 m/z 84 m/z 101。 ;（2）i-断裂，又称诱导断裂，是由正电荷引起的断裂，它涉及两个电子的转移。奇电子离子和偶电子离子均可发生i-断裂。如：; 饱和烃只能发生σ-断裂，形成各种烷基正离子CnH2n+1- 碎片，即m/z为15，29，43，57，71，85…的离子系列，其中丰度最大的是C3和C4烷基正离子，表明异丙基正