2014年全国高中生化学竞赛教程第 二 讲—配位化合物.ppt

第二讲 配位化合物 褚玉婷 南京理工大学化工学院;本讲概要;2.5 配合物的稳定性 2.5.1 配合物的稳定常数； 2.5.2 配合稳定常数的应用 2.6 配合物的应用 ;历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝 亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3。 1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴 [Co(NH3)6] C13。 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”? 从这开始开创了配位化学的研究。 ; 在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner维尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co正价为+3，副价为+6。 由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。;Alfred Werner (1866~1919)阿尔弗雷德·维尔纳 瑞士无机化学家，配位化学奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论； 1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念； 1893年提出化合价的副价概念； 因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。;2.1 配位化合物的基本概念 2.1.1 配位键──一种新的成键类型（复习） 配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所形成的化学键称配位键。;2.1.2 配合物的定义、组成与结构 2.1.2.1 配合物的定义 由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合物（complex compounds)。 中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子以及中性原子(B、Si 、P、As)。 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]- [PF6]- 配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。;中心原子、配原子在周期表中的分布;2.1.2.2 配合物的结构 M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。;2.1.3 配合物的分类 2.1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等） 2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物。;2.1.3.2.1 单齿配体 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子， 则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。 常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。 常见的配位原子有 X, O, S, N, P, C。大体说来，卤离子为弱配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体；以 C 原子为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸电子能力大小，如：电负性F(3.98), O(3.44), N(3.04), C(2.55)) ;两可配体：NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-； 同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有：OH-, X-, O2-。 ;单齿配体的分子结构; 2.1.3.2.2 多齿配体 若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4 齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。;常见的多齿配体有：乙二胺(en), C2O42-, CO32-； 二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。 常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。 常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 常见配体的结构式： 碳酸根 草酸根(ox)