13 熔融缩聚—PET聚合工艺.ppt

13.1 熔融缩聚反应的影响因素 13.2 熔融缩聚的实施工艺 13.3 PET涤纶树脂熔融缩聚工艺;;随着某组分过量越多，分子量下降越大。;q—过量单体的过量mol百分数(mol％) DP—平均聚合度。;2、 反应程度的影响;例如聚酯要求99~99.5%，高强度纤维99%;3、 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响;; 将对单体配比的影响。 具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。 杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。 杂质进入高聚物链中，影响产品性能。;5、 温度的影响 多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓;解决的方法： 可让反应先在高温下进行，这时反应快，达到平衡的时间可缩短。然后可适当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时的分子量较高。;6、 氧的影响; 在缩聚速率常与催化剂的用量成比例。 催化剂不同时，产物的分子量也有差别。;8、 反应压力的影响 p↓，nw↓,Xn↑。;9、 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响 ;1、配料比的控制 保证反应的等mol比，可采用以下的措施： （1）把异缩聚变为均缩聚。 （2）易挥发组分过量，以弥补在高温下由于其逸出的损失。;2．小分子副产物的除去 (1) 采取强有力的抽真空系统； (2) 采取激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积； (3) 通入惰性气体带走小分子副产物的方法 惰性气流的通入可使缩聚过程在涡流条件下进行，物料得到良好的搅拌，通入气流的速度要使小分子副产物的分压维持在相当低的水平，这样才有显著的效果。; (4) 改善反应器结构 初缩聚阶段，粘度低，此时可让反应在塔式装置内进行。塔设备内可安装使熔体作薄层运动的持殊结构的塔盘，或使熔体沿某些垂直面自上而下作薄层运动，这样可大大提高蒸发的表面积。 在后缩聚过程中，熔体粘度较大，通常可采用卧式缩聚釜。这种釜内通常装有搅拌器如多冀式搅拌器、圆盘式搅拌器等，物料在受到搅拌时，熔体的表面得到更新．同时还使部分物料附着在搅拌翼片或圆盘搅拌器的表面上，从而进一步扩大小分子副产物的蒸发面积。 在改善熔融缩聚反应器结构的研究中，薄层法近来受到重视。既有利传热，也有利于小分子副产物及时逸出。;(5) 用化学方法改善小分子副产物的扩散速度 由于加入少量苯酯，此时析出的小分子是苯酚而不是乙二醇，故能加快反应并使分子量迅速增长。 ; 3．热交换的问题 (1) 传热介质： 有气缸油、道生油(联苯及二苯醚组成的混合物，在＜380℃下可长期使用，但易渗漏)，经部分氢化处理的联苯混合物(二与三联苯，在常压下可加热至340℃使用)。 (2) 提高反应釜的传热效果： 为使物料受热均匀，提高传热速率，载流体可采用强制循环的形式。为进一步改善传热状况．釜的夹套可作成半圆管式。;4．熔融缩聚配方中各种添加剂的作用 (1) 催化剂 它是加速缩聚，使之到达平衡的重要手段之一。 (2) 分子量调节剂 (3) 稳定剂 最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯。稳定剂的使用要适量，过多时反而会降低聚合物熔点。 (4) 消光剂; 5．熔融缩聚终点的控制;; 涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良，用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。 聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物熔点10～40℃的温度下，反应过程中体系呈熔融状态的均相，工业上常有两种合成路线: ● 酯交换法（DMT法） ● 直接酯化法（TPA法） ● 环氧乙烷加成法;一、PET合成路线的选择 PET可由单体对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经缩聚反应而成。按合成路线可分为三种。 1、直接酯化-缩聚法( PTA法) 由高纯度对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）进行酯化反应合成对苯二甲酸乙二醇（BHET）,进一步进行缩聚反应制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。;2、酯交换-缩聚法 (DMT 法) 纯度不高的PTA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），再由DMT与EG进行酯交换反应生成BHET，然后缩聚成PET。其反应如下 ： ;3．环氧乙烷与对苯二甲酸直接酯化法(EO法);(1)热降解反应：十分复杂 产生端羧基、不饱和双键、二甘醇醚键及醛类等化合物，使PET的分子量和熔点下降，着色和性能变劣。 (2)热氧化降解反应：若有DEG的醚键存在，热氧化降解加剧。 (3)单体或低聚物的环化：环化物引起气泡，较低强度，纤维着色。