02构象课1.ppt

链节的化学组成 不同组成链节的序列 链节的空间结构 链的几何形状 链有多长 链结构对凝聚态的影响;第二章 高分子链的构象;空间异构体;Intermediate position definition of torsion angle;Intermediate position definition of torsion angle;乙烷内旋能量变化图;Gauche (G－);聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态，为t，g+，g-的不同组合，且所有的g+和g-都是等同的。;每个链节只能在三个构象间变换，变换的难易取决于g与t间的能垒?ub;任意时刻只有部分单键可以旋转，两个旋转单键之间的一段分子链称为链段;内旋能力、柔性、链段诸概念间的关系;(1)主链因素:键长、键角;主链因素:杂原子提高柔性;主链因素:非共轭双键提高柔性;主链因素:芳环降低柔性;侧基尺寸;侧基极性;侧基因素;具有n个碳的聚乙烯分子链上的n-3个键各有t，g+，g-三种可能性。那么不同的构象数应为3n-3个。具有10,000个碳原子的典型聚乙烯链可有39997个构象;对构象的描述：;柔性最低的极端情况：刚性棒;柔性大;故常将无规线团作为无定形态分子链的代名词;“高分子物理第一定律”;线团尺寸及其影响因素;线团尺寸描述方法1：均方末端距;内旋容易，g构象多，卷曲，末端距小;分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值;均方末端距;线团尺寸描述方法2：均方回转半径;两种平均值间的关系;;;;求均方末端距相当于一个经典问题：无规行走 (或称瞎子爬山，布朗运动问题等);矢量加和;求均方末端距;自由旋转链;l1·l2 = l1·l2(-cos?)=l2 (-cos?); ;所以：;-180 -120 –60 0 +60 +120 +180;自由连接链;由于远程作用影响，分子链“无规行走”不能进入而被排除的体积。;远程作用的本质是链与链之间的相互作用;良溶剂：链段与溶剂分子的相互作用强于链段之间的作用，排除体积为正值，线团尺寸膨胀 极差的溶剂：链段间的作用力超过链段与溶剂分子间的作用力，排除体积为负值，线团尺寸坍缩 中间点Θ溶剂：链段之间的作用力恰等于链段与溶剂分子之间的作用力，排除体积为零，线团尺寸等于无远程作用的情况;无扰链所处的条件称Θ条件 所处状态为Θ状态 此时的溶液称为Θ溶液 溶剂称为Θ溶剂;根据Θ溶剂中聚合物链段与溶剂分子作用相等的原理，Flory早在1956年就提出聚合物熔体中链的构象也应是无扰链，即与Θ状态中相同。 De Gennes给予证明;导致均方末端距在自由连接链的基础上变大。这些影响可归纳到一个参数中;Cn;聚合物 溶剂 温度(?C) C? 聚乙烯 十二烷醇-1 138 6.7 聚苯乙烯(无规) 环己烷 35 10.2 聚丙烯(无规) 环己烷 92 6.8 聚异丁烯 苯 24 6.6 聚醋酸乙烯酯 异戊酮-己烷 25 8.9 聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂 4-70 6.9 聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2;等效自由连接链;将高分子链视作z个长度为b的单元自由连接而成，每段均为全反式构象;其均方末端距为：;故等效自由连接链所含等效键（kuhn单元）数为：;例题：聚乙烯主链键长l=1.54?，键角?=109.5?， C?=7.4 。计算Kuhn长度b。;在良溶剂中，由于溶剂化作用，聚合物链相互排斥。故在近程作用之外，还加上了远程作用的影响，线团末端距尺寸大于无扰链,称为扩张链。良溶剂引起的扩张可用扩张因子?描述：;扩张因子的数值取决于浓度、温度与溶剂。在良溶剂中?与分子量关系如下：;自由连接链 无扰链 扩张链;光线射到溶液中发生散射。散射强度与溶液中颗粒尺寸有关，与溶液的浓度和散射角有关;经复杂的数学物理推导后，可得到如下两个方程：;左边对c作图，可得重均分子量和第二维利系数;对每一个c值，以;再以 对c作图，;对每一个?值，以;再以 对sin2(?/2)作图，;由Θ溶液中测定的Mw和s2z可确定一个常数：;小角中子散射实验，可得到如下公式：;一些聚合物在本体中与Θ溶液中线团尺寸的比较