热力学第一定律及热化学.ppt

热力学第一定律及热化学;§1.1 热力学概论(thermodynamics);● 热力学的基础是:;§1.2 热力学常用的一些基本概念;注意以下几点;恒温槽;体系的分类:;注意:;体系的状态与状态性质;热力学性质的分类及其特征:; 如果系统内各部分所有强度性质皆相同, 则此系统是均匀的, 成为均相系, 否则为复相系统.;状态函数; 选择理想气体的体积 V 作为讨论的状态性质, P、T 作为独立变数, 则函数关系为 ;全微分函数的三个定理; 定理3 若 z = f (x、y) 是状态函数, 则下式为全微分;状态函数的偏微商;6. 复合函数的微分;状态方程;实际气体状态方程:;热力学平衡态与过程; 系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的,一但条件变化, 系统的性质和状态会随着而变, 从一个平衡态变化到另一个平衡态, 称系统发生了一个过程. 而在变化过程中所经历的具体步骤称为途径.;在热力学中常遇到的过程分为三大类:;热与功;2. 功(W);热、功符号规定：;体积功的计算 可逆过程的概念;下面讨论一些典型恒温过程体积功的求算:; 结论: 从同一始态出发经不同途径变化到相同终态时, 体系作的功是不同的(第三种膨胀功最大).所以功不是状态函数，而是与体系变化途径有关的函数.;二、准静态过程与可逆过程; 特征：① 过程进行的无限慢, 时间无限长 (经典热力学不考虑时间因素)；; 2. 可逆过程 在无摩擦、体系每一步都无限接近于平衡态条件下进行的过程称为可逆过程。; 3. 热力学效率η ;§1.3 热力学第一定律;封闭系统内热力学第一定律的数学表达式;内能U(热力学能); 若体系自 A 可经两条不同的途径 (1)和(2)到达 B (见图), 两途径的内能变化必相等, 即; 体系循环一周, 却凭空创造出能量; 如此循环下去, 能量源源不断地输出, 成为第一类永动机, 这是违反第一定律的. 故内能是体系的状态函数.;焓;(2) 恒压过程中 (p1 = p2 = p外= 常数 ), 则有;则前式可以表示为：;§1.4 热容量 关于热的的计算;恒容热容(CV)和恒压热容(Cp);a、b、c、c’为经验常数, 由物质本性决定.;热量的计算;Cp 与CV 的关系;代入上式得:;§1.5 理想气体的内能与焓;(1) 从实验中研究系统的内能变化△U：;(2) 数学分析：; 上两式指出: 气体在温度恒定不变时, 改变气体的体积或压力, 气体内能保持不变. 因此, 低压气体的内能仅仅是温度的函数, 即 U = f (T). ;恒温过程:;理想气体的绝热过程;对焓H：;1.绝热可逆过程 ; 曲面是根据 pV = nRT 绘制的, 曲面上任一点代表体系的一个状态，而曲面上一条线代表一个过程。 ;(b) 绝热过程 We、△U、△H 的计算;(c) 绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较; 必须指出：绝热可逆与恒温可逆过程从同一始态出发, 不能到达同一终态.;2.绝热不可逆过程 ; 注意: 绝热可逆与绝热不可逆过程从同一始态出发, 不能到达同一终态, 当二者压力相同时, 绝热不可逆膨胀功小一些, 消耗内能少一些, 故终态温度高一些.;4、理想气体的卡诺循环 Carnot cycle; 卡诺循环: 由四步可逆过程构成的一个可逆循环过程, 称为Carnot循环, 如下图所示.;现在讨论卡诺热机的效率:; 理想气体经上四步可逆过程, 完成一次循环, 体系回到原态, △U = 0, 总过程气体所作功为：; 结论: Carnot热机的效率与工作物质无关, 只取决与两热源的温差；; 当 Carnot热机倒转, 成为制冷机, 其制冷效率为:;§1.6 实际气体的内能与焓; 通常情况下, 实际气体经节流膨胀后多数气体温度降低, 而少数气体 (H2, He) 则温度反而升高.;整个过程体系作净功为：;(2) 焦耳—汤母逊系数 (Joule-Thomson);转化曲线测定—等焓线; 若换作不同的初始态, 作系列节流实验,可得若干条形状相似、最高点不同的等焓线, 连接最高点得一条转化曲线(见图 b).;2. 实际气体△U 和△H 的计算; 对实际气体, 在节流膨胀过程中 dH =0, 而 Cp≠0, dT ≠0, dp ≠0, 则;