玻璃化转变理论综述.doc

玻璃化转变理论综述 理优044班 丁盛玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象，因为即使是结晶聚合物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化，特别是力学性能（图1）。在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着非常重要的理论和实际意义。 图1：非晶高聚物的模量－温度曲线 对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以作出完全符合实验事实的正确解释。已经提出的理论很多，主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。下面就课堂所学及课外所读对三种玻璃化转变理论做一个简单综述。 1.1自由体积理论 自由体积理论最初由Fox和Flory提出。他们认为液体或固体物质，其体积可分成两个部分：一部分是被分子占据的体积；另一部分是未被占据的自由体积。后者以“孔穴”的形式分散在整个物质中，正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。自由体积理论认为，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减小，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积 “孔穴”的大小及其分布也将基本上保持固定。因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。 在玻璃态下，高聚物随温度升高发生的膨胀，只是由于正常的分子膨胀过程造成的，包括分子振动幅度的增加和键长的变化。到玻璃化转变点，分子热运动已具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要自由空间，从冻结进入运动。在玻璃化温度以上，除了这种正常的膨胀过程之外，还有自由体积本身的膨胀，因此，高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数来的大。这个情况可用图2来描述。如果以表示玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积， 表示在玻璃化温度时高聚物的总体积，则 式中就是玻璃态下的自由体积。类似地，当时，高聚物的体积为 而高弹态某温度T时的自由体积则为 图2： 自由体积理论示意图 其中高弹态的与玻璃态的膨胀率的差就是以上自由体积的膨胀率。如果在上下高聚物的膨胀系数分别为 则附近的自由体积的膨胀系数就是上下高聚物的膨胀系数差，即 于是，玻璃化温度以上某温度T时的自由体积分数可以由下式表示 式中是玻璃态高聚物的自由体积分数，即 应该指出，关于自由体积的概念，存在着若干不同的定义，容易引起混乱，使用时必须注意。其中较常遇到的是由WLF方程定义的自由体积。WLF方程如下： 式中和分别是温度和时高聚物的粘度。通过公式推导，WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于2.5％。 自由体积理论是一个玻璃化转变处于等自由体积状态的理论。但是随着冷却速度的不同，高聚物的并不一样，时的比体积也不一样，因此不同Tg时的自由体积是不一样的（图3）。 同时，自由体积理论认为Tg以下的自由体积不变，而实际上Tg以下的自由体积是会变化的。科学家曾对高聚物的体积松弛做过大量研究工作，他把淬火后的高举物在恒温下放量，发现高聚物的体积随着放置时间的延长而不断减小，这表明自由体积逐渐减少，但减少的速率愈来愈慢（图4）。这是自由体积理论的不足之处。高聚物中自由体积的多少对物理性质关系很大，因而研究体积松弛现象有很重要的意义。 图3：聚醋酸乙烯酯的比体积对温度图 图4：聚醋酸乙烯酯的体积收缩对 从TTg急冷至图上温度恒温后测量 时间对数作图 黑圈为平衡值；圆圈：上为0.02小时 试样从TTg温度急冷至图上指 后测，下为100小时后测 示温度进行恒温测量 1.2热力学理论 经典的热力学研究已对平衡相转变作了成功的处理。例如，对于熔融和蒸发过程，在相转变温度时，两相处于平衡中，因而Gibbs自由能相等 同时 然而，实验表明这时两相的熵和体积不相等 根据热力学关系 我们有 从而得到 既在熔融和蒸发过程中，体系的Gibbs自由能的一阶偏导数不连续，P.Ehrenfest把这类相转变称为一级转变。这种概念很容易推广到更高级数的转变。于是，二级转变可定义为在转变温度