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理论有机化学的发展和展望 摘要：简述20 世纪物理有机化学的形成和发展历史，评述了当前物理有机化学各个主要领域的研究,指出物理有机化学是甚为重要的基础学科。对物理有机化学发展的现状和趋 势进行了一些初浅的探讨。 关键词：理论有机化学，发展，展望，反应机理 理论有机化学是用物理和物理化学的概念、理论和方法来研究有机化合物的结构和反应机等问题的基础学科。作为有机化学的理论基础, 也作为高分子化学和生物化学的理论基础之 一一直是有机化学中最活跃和最改要的一个领域
。关于物理有机化学研究的主要内容、技术础等都巳有报道, 不复赘述。如我们所知, 物理有机化学和其它基础自然 科学一样, 数年来它也是同时向着深度和广度两方面在发展的。一些传统的“老问题”的研究依然具有旺盛的命力,还有许多有意义的工作要做。 20 世纪是物理有机化学形成和发展的世纪。本世纪初对有机反应中间体的研究相当活跃。 1899年J. St iegliz 首次发表了有关碳阳离子中间体的文章。1901 年, J. F. Norris 和F. Kehrmann 各自在实验中发现了溶液中稳定存在的三苯甲基阳离子中间体。A. Bay er 指出这些物质具有盐类的性质。1900 年, M. Gomberg 报道了对三苯甲基自由基令人信服的实验结果。1914 年, W. Schlenk 和 E.Marcus 报道了三苯甲基自由基能被碱金属还原为三苯甲基阴离子,证明了它在溶液中的导电性, 表明了它是一类带阴电荷的中间体。 尽管存在这些较早的实验事实,碳阴离子到1933 年才被正式命名。1912 年, H. Sdaudinger 和O. Kupfer 用实验证明了偶氮甲烷能产生CH2 卡宾中间体。 对反应中间休和过渡态的类型和结构的研究是物理有机化学中具有共同兴趣的“传统”领域。目前巳经发现的活泼中间体有自由基、碳阴离子、碳阳离子,阴离子基和阳离子基、卡宾、芳炔、叶立德等等。根据反应中间体的类型, 常又把研究领域进一步划分为碳阳离子化学, 碳阴离子化学,自由基化学,卡宾化学以及只包含一个过渡态的协同反应等等。对活泼中间体的直接观测具有首要意义。同时对于环境、介质、外界离子等对中间体的反应性能的影响的研究取得了引人注目的进展,如超强酸中碳离子的行为,碳阴离子化学中的反离子效应、类卡宾问题等。持续了二十年之久的关于非经典碳正离子问题的争论渐趋明朗,但仍未结束，自由基、碳宾等的单重态和三重态之间能量裂分和态间跃迁以及它们之间反应能力的差别等问题还很不清楚。一般活泼中间体的激发态和某些低价物种的研究也已开始。对阴离子基、阳离子基中间体的研究由于对深入理解单电子转移反应的机理有重要意义而变得越来越活跃。 对基于动力学研究的有机反应机理的描述已经开始出现, 并建立了过渡态活化络合物理论。1922 年, H. Meerwein. 首先应用动力学方法研究了Wagner 重排反应的机理。A. Lapw orth 报道了对酸催化下酮的烯醇化及HCN 对羰基化合物加成反应机理的研究。 到20 年代末,奠定物理有机化学基础的一些关键概念已基本形成。F. Kehrmann提出了取代基的电子效应, V. Meyer 提出了位阻效应, J. N . Bronsted 提出了线性自由能方程即Bronsted 关系式。 对主要的反应活性中间体碳阳离子、 碳阴离子、 自由基及卡宾等已经有了系统的认识。对影响结构- 活性关系的关键因素如立体化学、 空间效应、 取代基电子效应等有了初步的认识。但由于当时化学键理论的相对滞后,对共振、 重排、芳香性及缺电子中间体的稳定性缺少很好的解释。C. Ingold 和R. Robinson 把物理学中的电子理论引入有机化学, 用电子偏移原理很好地解释了有机物的结构和反应性。 他们把分子中的取代基对化学性能的影响归结为两种电子效应,即诱导效应和共轭效应,效应的强弱表明了取代基吸电子或斥电子能力的大小。这种理论最初用来解释芳香环取代反应的活性后来推广到整个化学领域。首先把量子力学理论用于解释有机物的结构和反应性, 使认识更加深入到本质。 物理有机化学与生物化学的结合构成了一个重要的边缘领域。这一领域的研究内容大致可以分成两方面。第一方面是应用物理有机化学的概念和方法去直接研究生物分子及生物体系, 以阐明生化过程机理。第二方面是建立相对简单的模型反应体系来模拟某一生物过程的局部或全部, 其中最主要的是对酶和膜的作用模拟。一般地说,几乎每一种在生命系统中发生的反应都可以 在物理有机化学研究过的反应机理中找到线索。例如羰基反应的酸碱催化理论正是了解水解酶的催化机理的基础, 近来对生物过程中的自由基反应和单电子转移过程也进行了并正在进行着详细的研究。对辅酶化学, 氧的代谢, 光合成,