电化学教程.doc

PAGE  第七章 第  PAGE 18 页 共  NUMPAGES 18 页 电 化 学 在原子水平上，所有的化学作用都是电子的，因此从某种意义上说，所有的化学都是电化学。从更严格的意义上理解，电化学主要研究电解质溶液以及浸没在这些溶液中的电极上发生的现象。溶液中的电化学引起我们极大的兴趣，因为物理化学作为一门严密的科学最早发端于此，威尔海姆?奥斯特瓦尔德于1887年创办了物理化学的第一本期刊：物理化学研究（Zeitschrift für Physikalische Chemie），早期各卷的主要内容都是奥斯特瓦尔德、范特霍夫、克尔劳施、阿伦尼乌斯以及其他同事的电化学研究成果。 §7-1 电解质溶液的导电现象 金属导体和离子导体 导体：能导电的物体 金属导体：电子导体，在一定电位下，金属晶格中的自由电子向一方流动。 电流通过引起热量，不发生任何化学反应。 离子导体：正、负两种离子各向反方向迁移，从而传输电量，电极上有 化学变化。 温度上升 ? 金属导体导电能力下降 ? 离子导体导电能力增强 法拉第定律 阴极：与电源负极相连 阳极：与电源正极相连 （a）正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，在电极上发生化学反应： 阴极反应： 阳极反应： 上述在电极上进行的氧化还原反应称为电极反应。 （b）阴极反应： 阳极反应： （c）阴极反应： 阳极反应： 电极反应的产物各不相同：固体（Ag）、气体（H2）、离子（Fe2+） 问题：所消耗的电量与产物的数量之间有什么关系？ 1834年，法拉第基本规则： （1）电解时电极上发生反应的物质量与通过的电量成正比； （2）当以相同的电量通过几个串联的电解槽时，在各电极上析出物质的量与M/z成正比，其中M为摩尔质量，z为电极反应的电荷数变化。 其中法拉第常数F表示电子电量： 例 测定气体中微量水蒸气的装置： 吸水： 电解水： 以微安表精确测定通过含水的电流，就可以测出待测气体中的水分含量。 比如：在25 OC和101.325条件下，待测以的流速通过电解管，测得电解电流为，试计算氢气中的水含量。 解：每分钟通过电解管的电量为： 根据法拉第定律，上述电量可电解水的数量为： 这些水在25 OC和101.325条件下的体积为： 则1分钟通过氢气中含水量为，即水含量为（）。 电解质的电导率 电阻率、电导率、摩尔电导率 电阻， 电阻率：（单位：） 电导， 电导率 （单位：或者） 表示长、截面积为的导体（或的导体）的电导 由于电解质溶液的电导与浓度有关，故引入概念：摩尔电导率，定义：两个相距为的单位面积平行电极之间放置含电解质时所具有的电导。即：， 的单位： 其中为摩尔体积，为摩尔浓度。 比较摩尔电导率的两个因素： 1? 离子的电荷：以荷有单位电荷的物质作为基本单位。 例 对于 其可比较的基本单位为： 2? 离子的速度：与浓度有关。 当浓度趋于极限（无限稀，）时，离子间的相互作用可以忽略，各离子的运动速度为定值，摩尔电导率也为定值。 极限摩尔电导率 强、弱电解质的摩尔电导率与浓度的关系如图所示。 对于强电解质，在稀溶液时有： 其中即为极限摩尔电导率。弱电解质不适用上述关系。 离子独立移动定律：强电解质的极限摩尔电导率等于其正、负离子极限摩尔电导率的简单加和，即 其中为正、负离子的极限摩尔电导率。 例 即相同负离子的钾盐和锂盐的极限摩尔电导率之差为常数，与负离子的性质无关。反之亦然。 例 弱电解质的极限摩尔电导率的计算 电导率的测定 当D、E点电位相等时，电桥平衡，则 电导 电导率 电导池常数 例 25 ?C时交流电桥测出：的电阻为， 的电阻为。已知25 ?C时的电导率为，求的电导率和摩尔电导率。 解：先计算电导池常数： 则的电导率为： 摩尔电导率为： 离子的电迁移和迁移数 正、负离子的迁移速度与输送电量的关系 在两个惰性电极之间设想两个假想截面AA、BB，将电解池分成阳极中间区和阴极区。 假定：溶液中仅含有一价正、负离子，且负离子的运动速度是正离子运动速度的三倍，即。电极通电、放电后的结果是： 阴极区：只剩下2个离子对，这是由于从阴极区移出三个负离子所致； 阳极区：只剩下4个离子对，这是由于从阳极区移出一个正离子所致。 通过溶液的总电量为：正、负离子迁移电量的总和，即4个电子电量，因此可以得到如下关系