第13章羧酸衍生物教程.doc

第13章 羧酸衍生物 §13.1 命名、结构及其物理性质 13.1.1 羧酸衍生物的命名和结构 1、羧酸衍生物的定义 羧基中的羟基被其他原子或基团(卤素－X、酰氧基RCOO—(羧酸根)、烷氧基－OR’、氨基－NH2)取代后的生成物它们都含酰基R－C＝O，统称酰基化合物。而羧酸衍生物指那些经水解能转变成羧酸的化合物。 2、羧酸衍生物的结构和分类 酰基中羰基碳原子为sp2杂化，具有平面结构，未参与杂化的p轨道与氧原子p轨道重叠形成π键。与酰基直接相连的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L键具有部分双键的性质。 3、命名 （1）酰卤 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 如： （2）酸酐 由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。混酐命名时，通常简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在后面。如： （3）酯 a）一元醇酯由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯”字来命名，酸的部分包括酰基C原子。如： b）多元醇酯由先写醇名后面接酸名，最后加酯。如： c）分子中含有―CO―O―结构的环状化合物称为内酯，内酯需标明羟基的位次。如： （4）酰胺 a）命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； b）由酰基和胺或某胺组成。若氮原子上连有取代基，在取代基名称前加“N”标记，表示该取代基连在氮原子上； c）分子中含有―CO―NH―结构的环状化合物称为内酰胺。 （5）腈 a）命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号，根据腈分子中所含碳原子的数称为某腈； b）或以烃作为母体，氰基作为取代基，此时氰基碳原子不计在内。 基团优先顺序： 13.1.2 羧酸衍生物的物理性质 1、物态 低级的酰卤和酸酐是具有刺激性气味的无色液体； 低级的酯则是具有芳香气味的易挥发性无色液体； 酰胺除甲酰胺和某些N-取代酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 低级腈为液体，高级腈为固体。 2、沸点：酰胺＞羧酸＞酸酐＞酯＞酰氯 酰卤、酸酐和酯分子中无氢，不能形成分子间氢键，所以沸点较相近分子量的酸低；与分子量相近的醛酮大体相近； 酰胺的熔点和沸点均比相应的羧酸高。当酰胺氮原子上的氢原子被烃基取代后，分子间不能形成氢键，熔点和沸点都降低； 一般情况下，酰氯和酯的熔点比较低，酰胺的熔点较高，不同的酸酐的熔点变化是较大的。 腈是较强的极性化合物，其沸点比相对分子质量相近的烃、醚、醛、酮和胺的沸点高，与醇相近，但比羧酸的沸点低。 3、溶解性 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的非质子极性溶剂。随着相对分子质量增大，在水中溶解度逐渐降低 低级腈易溶于水，随着碳原子数的增加，在水中溶解度降低。例如，乙腈与水混溶，丁腈以上难溶于水。 所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂。 §13.2 羧酸衍生物的化学性质 13.2.1 亲核取代反应 1、反应机理 羧酸的亲核取代反应实际上是按加成——消去(nucleophilic addition-elimination )机理进行的，亲核试剂先对酰基进行亲核加成，然后再脱去一基团完成反应。 2、影响反应速度的因素分析（电子效应和空间效应） a）反应生成四面体中间体的步骤是关键，酰基碳的正电性越大，立体障碍越小，越有利于加成； b）离去基团(:L—)的碱性越弱，离去能力越强，越有利于消除。 （1）电子效应 ①R和L的-I越大，双键碳的正电性越强，增加反应活性； ②L的+C越大，双键碳的正电性越弱，减小反应活性； ③离去基团(L—)碱性越弱，越容易离去。 L的碱性为： Cl－＜R-COO－＜HO—＜R’O－＜NH2－ L的稳定性为：Cl－＜R-COO－＜R’O－＜NH2－ 亲核取代的活性： （2）空间效应 亲核加成反应使酰基碳原子由sp2杂化变成杂化sp3，平面三角形结构转变为四面体结构。如果羰基碳原子连接的基团过于庞大，形成的四面体结构空间拥挤，体系能量升高，反应活性降低。 例如：2,4,6-三甲基苯甲酸乙酯按一般酸碱催化水解是不行的。须将羧酸先溶于浓H2SO4,使其形成酰基正离子，再加水水解。 亲核试剂碱性： NH3＞ROH，H2O＞RCOOH＞HCl 3、水解反应——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸 【反应机理】以酯的水解为例： 同位素实验证明：大多数2o和 1o醇的羧酸酯水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 A、酸催化水解 B、碱催化水解 C、3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 4、醇解反应——酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，生成酯