第五章电化学基础教程.pptx

第五章 电化学基础;第一节 电解质溶液的导电性;第一节 电解质溶液的导电性;如上图所示：以（a）图是电解池为例，是由与外电源连接的两个铂电极插入HCl水溶液而构成。在溶液中，存在电场力的作用，使H+向与外电源负极相连电势较低的负极迁移，而Cl-向着与外电源正极相连电势较高的正极迁移。这些带电离子的定向迁移，在溶液形成了电流。 在负极上，H+与负极上的电子结合，被还原成H2:2H+（aq）+2e-→H2（g） 在正极上，Cl-向正极释放电子被氧化成Cl2:2Cl-（aq）→2Cl2（g）+2e- 以上发生在电极上的氧化或还原反应称为电极反应，氧化反应发生在阳极上，还原反应发生在阴极上，原电池在工作时也发生类似的反应。 H2（g）和Cl2（g）的氧化还原反应使两个铂电极间产生电势差。若用导线把两个电极与负载连接起来，就可以产生电流而对外做功。同时，溶液中的H+和Cl-在电场力的作用下，分别向两级远东。这样就在整个电路中形成了连续的电流。;1.2 法拉第定律; 当含有离子Mz+的溶液中，需还原得到nmol金属M，电极反应式：Mz++ze-→M 为了生成1mol金属M需要通过zmol电子，因此要得到nmol金属M，需要通过n×zmol电子，所要通过的电量为：Q=nzF（该式即是法拉第定律的数学表达式，其中z为电极反应式中电子的计量系数，F为法拉第常数） 法拉第定律是自然科学中最为准确的定律之一，在任何温度和压力下都适用。它揭示了电能和化学能之间的关系，各种电量计就是依据法拉第定律设计的。;图1;二、电迁移率和迁移数 1、离子的电迁移率： 离子在电场中运动的速率用公式表示为： 式中dE/dt为电位梯度，比例系数U+和U-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是m2·s-1·V-1 。 2、离子迁移数： 某一种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比，称为离子迁移数，用符号t表示。对于1-1价型电解质，正负离子的迁移数可分别表示为：;2.1 电导、电导率和摩尔电导率 （一）电导（electric condutance） 对于电解质溶液，通常用电导来表征它的导电能力，电导是电阻R的倒数，用符号L表示，单位为Ω-1或S。电导与导体的截面积A成正比，与导体的长度l 成反比： （二）电导率（electrolytic conductivity） 比例系数κ称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是S·m-1 或Ω-1· m-1。电导率也就是电阻率的倒数： ; 由上式可得： 或 （三）摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率Lm，单位为S·m·mol-1。 由图可知，摩尔电导率Λm与电导率κ关系为：; 因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池常数，符号为Kcell，单位是m-1。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。 因此可得：;摩尔电导率与浓度的关系：;2.4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率;根据离子独立移动定律，可计算弱电解质的极限摩尔电导率，如： 上式表明醋酸的 可由强电解质HCl、NaAc和NaCl的 来求得。 下表列出了在298.15K时几种离子在无限稀释水溶液中的电导率：;2.5 电导测定的应用;三、难溶盐溶解度的测定 难溶盐在水中的溶解度很小，用普通滴定方法很难直接测定，但可以用电导法测量得到。 四、电导滴定 在滴定过程中，溶液中离子的种类和浓度都要发生变化，溶液电导率也要随之发生改变。因此可以利用滴定过程溶液电导率的变化来确定滴定终点，称为电导滴定。;3.3 可逆电池的热力学 某电池的电池反应为：dD+aA→gG+hH 在恒温恒压可逆条件下工作时， 根据ΔrGm=-zEF得 令： ：可逆电池的标准电池电动势，定温有定值，由范特霍夫等温方程式 结合上式得到： 电池反应的能斯特方程 z：电池反应对应电极反应式中的电子的计量系数 电池反应的奈斯特方程表明了电动势与参加电池反应的各组分活度 之间的关系，是计算可逆电池电动势的基本公式，它定量说明了影响电动势的各个因素即电池反应、温度及各物质的活度之间的关系。 ;由 E（或E?）及温度系数可求ΔH（或ΔH?）。