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含氟化合物的核磁碳谱表征.PDF
含氟化合物的核磁碳谱表征
崔洁 向俊锋 (分析测试中心核磁组 Tel: 010 Email:jfxiang@iccas.ac.cn)
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含氟化合物由于其独特的物理和化学性质,广泛应用于材料、药物、有机化
学等相关领域,有关含氟化合物的结构-性能关系研究一直是众多科学家感兴趣
的课题。在化学所内,已经有多个课题组从事与氟相关的研究工作。但是含氟化
合物的核磁结构表征常常成为拦路虎,很多同学不时咨询含氟化合物的氢谱和碳
谱解析。图 1为一个全氟代辛烷(200mg/ml溶于氘代 DMSO溶液中)的过夜碳谱,
从分子结构角度来看,通常认为这个化合物的碳谱非常简单,至多只有 8个谱峰。
但实际上,采集了 15 个小时的图谱上有了数十个谱峰,完全颠覆了以往我们对
碳谱的认知,原因何在?
众所周知,19F 的天然丰度为 100%,磁旋比为质子的 94%,加上其电负性在
所有元素中排最前面,它与其它原子核在一起时,往往表现出很强的自旋-自旋
耦合。氟原子的核自旋量子数为 1/2,所以氟与相邻的质子和碳原子耦合时,其
特点与质子类似,裂分周围相邻的原子核。加上其弛豫时间足够长,可以把自旋
-自旋裂分给分辨出来。而且,氟原子的长程自旋-自旋耦合常数数值也不小,特
别在碳谱中,它能提供远程的连接信息。但是这种较强的耦合,造成 1H NMR、13C
NMR以及杂核 NMR谱中出现多重谱峰,造成谱峰严重重叠,给结构解析带来极大
困难。
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm
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3.
88
TMS
CDCl3
图 1. 全氟代辛烷的碳谱
DMSO
S
(常规测试 13C NMR,AVANCE III 500核磁谱仪,采样 28000次,样品浓度
200mg/ml)
碳氟单键耦合常数 1JCF在 162Hz到 280Hz之间,其大小主要受周围的环境所
影响。多键耦合常数也比较大,如芳环体系 1JCF、
2JCF、
3JCF和
4JCF数值一般在 245Hz、
20Hz、8Hz和 3Hz范围,因此含 19F化合物 13C NMR,特别是含多个 19F原子的化合
物,图谱非常复杂(如图 1所示),解析难度大。如下图 2所示常规方法采集的
碳谱,含有众多难以指认的谱峰,其原因就是结构含有四氟取代苯,氟与碳的单
键和多键耦合,让图谱变得异常复杂。与该化合物结构相关的工作投稿于 Chem
Comm 杂志上,审稿人认为碳谱过于复杂,需要清晰指认。为此科研人员希望我
们能够帮助解决问题。
图 2.范青华组样品常规碳谱
根据核磁图谱,结合分子结构,审稿人提及的碳谱中包含有多个谱峰,可能
源于化合物结构中所含的多个 19F耦合没有消除所致。为了得到理想的碳谱,除
了对质子去耦外,还需要考虑同时对 19F去耦。
传统意义上的碳谱,往往只涉及两个通道:1H和 13C通道,即双共振实验。
但是对于碳谱中需要对 1H和 19F同步去耦实验,其技术相比于常规的碳谱更为复
杂,两种核同时去耦在技术上实现起来有一定难度,国内可成功实现此项技术的
科研机构也屈指可数。首先,它要求仪器除了氘通道外,还具备三个独立的通道
(具体包括三个频率产生单元,三个功率放大器(两个高频和一个低频)以及三
个前置放大器(两个高频和一个低频)),如 1H、19F 和 13C 通道,分别发射与接收
相应频率段的信号,仪器具有了这样的硬件条件,才具与实现此技术的基础。核
磁室购置的 TBO三共振正相探头(如图 3所示),配有四个通道:2H、1H、19F、BB
(15N-31P),独立的 19F通道,可实现 1H和 19F同步去耦。
图
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