含氟化合物的核磁碳谱表征.PDF

含氟化合物的核磁碳谱表征 崔洁 向俊锋 （分析测试中心核磁组 Tel: 010 Email：jfxiang@iccas.ac.cn） ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 含氟化合物由于其独特的物理和化学性质，广泛应用于材料、药物、有机化 学等相关领域，有关含氟化合物的结构-性能关系研究一直是众多科学家感兴趣 的课题。在化学所内，已经有多个课题组从事与氟相关的研究工作。但是含氟化 合物的核磁结构表征常常成为拦路虎，很多同学不时咨询含氟化合物的氢谱和碳 谱解析。图 1为一个全氟代辛烷（200mg/ml溶于氘代 DMSO溶液中）的过夜碳谱， 从分子结构角度来看，通常认为这个化合物的碳谱非常简单，至多只有 8个谱峰。 但实际上，采集了 15 个小时的图谱上有了数十个谱峰，完全颠覆了以往我们对 碳谱的认知，原因何在？ 众所周知，19F 的天然丰度为 100%，磁旋比为质子的 94%，加上其电负性在 所有元素中排最前面，它与其它原子核在一起时，往往表现出很强的自旋-自旋 耦合。氟原子的核自旋量子数为 1/2，所以氟与相邻的质子和碳原子耦合时，其 特点与质子类似，裂分周围相邻的原子核。加上其弛豫时间足够长，可以把自旋 -自旋裂分给分辨出来。而且，氟原子的长程自旋-自旋耦合常数数值也不小，特 别在碳谱中，它能提供远程的连接信息。但是这种较强的耦合，造成 1H NMR、13C NMR以及杂核 NMR谱中出现多重谱峰，造成谱峰严重重叠，给结构解析带来极大 困难。 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm 10 8. 50 10 8. 76 10 9. 05 10 9. 17 10 9. 48 10 9. 76 11 0. 03 11 0. 26 11 0. 46 11 0. 52 11 0. 72 11 0. 97 11 1. 78 11 2. 06 11 2. 34 11 2. 42 11 2. 88 11 2. 93 11 3. 19 11 4. 09 11 4. 36 11 4. 64 11 5. 22 11 5. 47 11 5. 51 11 5. 72 11 5. 77 11 7. 55 11 7. 75 11 7. 81 11 8. 00 11 8. 07 11 9. 11 11 9. 84 12 0. 11 12 0. 37 12 1. 21 12 1. 49 12 1. 77 12 3. 88 TMS CDCl3 图 1. 全氟代辛烷的碳谱 DMSO S （常规测试 13C NMR，AVANCE III 500核磁谱仪，采样 28000次，样品浓度 200mg/ml） 碳氟单键耦合常数 1JCF在 162Hz到 280Hz之间，其大小主要受周围的环境所 影响。多键耦合常数也比较大，如芳环体系 1JCF、 2JCF、 3JCF和 4JCF数值一般在 245Hz、 20Hz、8Hz和 3Hz范围，因此含 19F化合物 13C NMR，特别是含多个 19F原子的化合 物，图谱非常复杂（如图 1所示），解析难度大。如下图 2所示常规方法采集的 碳谱，含有众多难以指认的谱峰，其原因就是结构含有四氟取代苯，氟与碳的单 键和多键耦合，让图谱变得异常复杂。与该化合物结构相关的工作投稿于 Chem Comm 杂志上，审稿人认为碳谱过于复杂，需要清晰指认。为此科研人员希望我 们能够帮助解决问题。 图 2.范青华组样品常规碳谱 根据核磁图谱，结合分子结构，审稿人提及的碳谱中包含有多个谱峰，可能 源于化合物结构中所含的多个 19F耦合没有消除所致。为了得到理想的碳谱，除 了对质子去耦外，还需要考虑同时对 19F去耦。 传统意义上的碳谱，往往只涉及两个通道：1H和 13C通道，即双共振实验。 但是对于碳谱中需要对 1H和 19F同步去耦实验，其技术相比于常规的碳谱更为复 杂，两种核同时去耦在技术上实现起来有一定难度，国内可成功实现此项技术的 科研机构也屈指可数。首先，它要求仪器除了氘通道外，还具备三个独立的通道 （具体包括三个频率产生单元，三个功率放大器（两个高频和一个低频）以及三 个前置放大器(两个高频和一个低频)），如 1H、19F 和 13C 通道，分别发射与接收 相应频率段的信号，仪器具有了这样的硬件条件，才具与实现此技术的基础。核 磁室购置的 TBO三共振正相探头（如图 3所示），配有四个通道：2H、1H、19F、BB （15N-31P），独立的 19F通道，可实现 1H和 19F同步去耦。 图