催化剂设计的一般程序-西南科技大学网络教育学院--网络学习资源.ppt

第五章 催化剂的制备设计;5.1 概述;1.理解催化剂设计的一般程序 2.理解热力学分析与反应通道的设计，用多种方法改变反应通道的可能性 3.掌握催化剂材料的选择（主催化剂的选择，助催化剂的选择，载体的选择） 4.了解电子计算机辅助催化剂设计 ;5.1 概述;催化剂设计：根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法则、知识和经验，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂的方法： 1）要进行热力学分析，指明反应的可行性，最大平衡产率和所要求的最佳反应条件，催化剂的经济性和催化反应的经济性，环境保护等； 2）分析催化剂设计参数的四要素：活性、选择性、稳定性/寿命、再生性。 3）催化反应过程与催化剂化学性质有关；而传质传热则与物理性质有关，要兼而顾之。;5.2 催化剂设计的一般程序;5.2 催化剂设计的一般程序;按照催化剂设计的一般程序，除了本靶反应外，还应查阅有关的物理化学数据，把反应体系中，在热力学上可能进行的化学反应方程式，以及相关的热力学数据分类列表写出。反应列表时，须从两个方面分类。一是起始反应物自身的反应，其次是反应物相互间的反应，最后是反应物与生成物间的各种自身的，交互的反应等；二是对各列表的反应，要根据化学键变化的类型再分类，并用符号标明。;反应式在热力学上最有利，反应相似，但原反应的选择性低。经热力学分析后重新改换热力学上可行的靶反应为：;5.反应通道的鉴别;7.适宜的催化剂材料的选择;对靶反应的热力学分析的目的：第一，了解待开发反应的方向和限度，若热力学上不可行或平衡转化率很低，开发催化剂就是毫无意义的事情。第二，如果待开发的催化剂拟用于成熟的工业过程，在给定的工业条件可能生成何种物质，各反应通道的生成物可能达到的限度，也必须知道。;非均相催化反应步骤;1、从活性样本推算：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。;2、从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。;5.6 催化剂原材料的选择;5.6 催化剂原材料的选择;实例-丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设计;丙烯在氧化物表面可以脱氢生成?-烯丙基物种，再而反应生成丙烯醛或己二烯。我们要设计的催化剂是由己二烯环化脱氢生成的苯，所以应选择可以同时吸附两个?-烯丙基并同时得到两个电子的金属氧化物，其间金属离子被还原：;5.6.3 助催化剂的选择;有效的结构性助剂：不与活性组分发生反应形成固溶体；应为很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。;合成氨铁催化剂的活性组分是小晶粒形态的?-Fe，其活性很高，但不稳定，短时间内就失活。在制备过程中若加入少量Al2O3就可使其活性延长。原因是Al2O3在多孔?-Fe微晶结构中起到隔膜作用，防止铁晶粒的烧结，避免了活性表面的下降。CO选择化学吸附实验表明，Al2O3在催化剂中主要分布在颗粒外表面上，并且还发现，在873K下退火，不加Al2O3的?-Fe晶粒显著增大，加Al2O3的?-Fe晶粒大小不变。;对金属和半导体催化剂而言，调变性助剂可以引起催化剂电导率和电子脱出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。调变性助剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。;3. 助催化剂的设计;（2）通过研究催化反应机理确定助催化剂;例子：复合氧化物的结构变化与其催化性能的关系;钼酸铋对丙烯活化的研究表明，形成的缺陷有助于烯丙基中间物种的生成，而Bi的功能主要是与O构成活性中心。;（2）调节氧化物的酸性;5.6.3 助催化剂的选择;载体的种类;（2）高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达1000 m2/g。;（3）中性材料：MgAl2O4 (2135?C); CaAl2O4 (1600?C); Ca3Al2O4 (1533?C分解); MgSiO2 (1910?C); Ca2SiO4 (2130?C); CaTiO3(1975?C); CaZnO3 (2550 ?C); MgSiO3 (1557 ?C); Ca2SiO3 (1540 ?C); 碳。;1、提高机械强度：使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。;2、延长催化剂寿命;4）催化剂活性组分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。;1）微孔结构和比表面对催化性能的影响;2）孔结构的选择原则; 在有内扩散阻力存在的情况下，催化剂的孔结构对复杂体系反应的选择性有直接的影响。对于独立进行或者平行的反应，主反应速率越快，级数越高，内扩散使效率因子降低