水杨酸类稀土配合物的研臼强进展.doc

水杨酸类稀土配合物的研究进展 摘　要: 综述了水杨酸类稀土配合物的类型、合成方法、结构特征和应用。 关键词: 水杨酸类; 稀土; 配合物; 综述 早在1906 年, 硫酸铈钾(商品名为cerifo rm ) 就已作为外用杀菌药在欧洲市场出售[1 ]。此后, 稀土的药用及药理学研究得到了人们的广泛关注。1935年, Steiale 就发表了稀土的毒性和药理作用的专著[2 ] , 1979 年, A rrele 综述了稀土的生化毒理和分子毒理学研究[3 ]。稀土化合物具有多种生物活性, 对细胞的生长产生不同的影响[4 ]。目前, 稀土化合物作为药物使用的临床实验和有关机制仍是世界上很重视的研究课题, 因此, 对于稀土及其配合物的抗炎、杀菌、抗凝血、镇痛、抗肿瘤和抗诱变等作用的研究是非常必要的。 水杨酸及其衍生物具有杀菌、消炎、镇痛解热等多种药理作用, 长期以来一直被作为临床药物广泛使用。水杨酸及其衍生物大多具有O、N、S 等多个配位???子, 很易与金属形成稳定的配合物, 大量研究证实配合物的生物活性较原配体会有不同程度的提高, 而毒性作用降低[5 ]。利用稀土元素的协同作用来探索水杨酸类稀土配合物的合成、结构及性质将有助于寻找具有高效、低毒的新药, 这无论对配位化学本身还是临床医学等学科的发展都具有重要的实际意义。 1　水杨酸类稀土配合物的类型 水杨酸类稀土配合物根据配体的不同分为以下几种类型。 1．1　水杨酸及其衍生物的稀土配合物 常见的水杨酸衍生物有乙酰水杨酸(阿斯匹林)、磺基水杨酸、氨基水杨酸、硝基水杨酸、醛基水杨酸等, 这些衍生物及水杨酸与稀土形成的配合物已见有文献报导[6～ 8 ]。含硫化合物由于多具有生物活性, 从而使得磺基水杨酸稀土配合物的研究更受重视。水杨酸及其衍生物稀土配合物的稳定性受苯环上取代基的性质及取代基位置的影响, 研究表明:配体酸的电离常数愈大, 配合物的稳定性越小。 1．2　水杨酸类Sch iff 碱的稀土配合物 将水杨酸苯环上引入醛基或氨基即可与伯胺或羰基化合物缩合生成Sch iff 碱。水杨酸类Sch iff 碱首先由于- CH= N - 键与苯环上的双键共轭, 其次由于具有多个配位原子, 可以与同一金属离子形成多个螯合环, 因此水杨酸类Sch iff 碱配合物具有很高的稳定性, 但目前有关水杨酸类Sch iff 碱稀土配合物的研究并不太多。由于Sch iff 碱及其配合物具有独特的抗病毒、抑制细菌生长等生物活性[9 ] , 预计水杨酸类Sch iff 碱稀土配合物将倍受科学工作者的关注。 1.3 　水杨酸类多元稀土配合物 水杨酸类稀土配合物与具有抑菌活性的第二配体配合形成三元配合物时, 由于协同效应, 可以增强配合物的药理活性[10 ] , 因而对此类稀土配合物的研究也具有重要的现实意义。这类配合物中, 第二配体多为具有生物活性、体积较大的稠环化合物, 如: 8-羟基喹啉、邻菲罗啉、4- 羟基安替比啉等, 配体上的O、N 等原子易与稀土离子配位, 同时形成五元或六元螯合环, 使配合物更加稳定。 2　水杨酸类稀土配合物的合成方法 水杨酸类稀土配合物的合成方法有: 直接合成法、取代反应沉淀法、分步合成法。根据配合物类型的不同, 可以采取不同的合成方法。 2. 1　直接合成法 直接合成法是将稀土氧化物与配体酸按一定摩尔比混合后直接反应, 利用酸碱中和来得到相应的配合物。这种方法用于制备水杨酸及其衍生物与稀土的配合物[11 ]。该法操作简便, 但由于稀土氧化物难溶于水, 且以共价化合物的形式不易和配位酸配合, 因而目前很少采用此法。某些三元配合物的制备也可采用直接合成法[12 ]。将稀土盐与多种配体同时混合, 直接反应得配合物。 2. 2　取代反应沉淀法 取代反应沉淀法是将稀土盐与配体盐按一定摩尔比混合, 利用稀土离子取代配体盐中的铵根或碱金属离子, 从而达到制备配合物的目的。由于该方法操作简单, 一般产率较高, 且易出晶体, 因此目前合成水杨酸及其衍生物与稀土的配合物大多采用这种方法。利用这种方法还可以制备高价稀土的水杨酸类配合物[13 ]。 2．3 分部合成法 在制备水杨酸类Sch iff 碱稀土配合物或多元配合物的时候, 多采用分步合成法。 制备Sch iff 碱配合物时, 第一步先合成配体Sch iff 碱, 第二步将Sch iff 碱配体与稀土离子配合[6, 14 ]。制备多元配合物时, 可先将稀土盐按一定摩尔比与第一配体混合, 待生成配合物后, 再将配合物以定量摩尔比与第二配体配合。也有直接用稀土氧化物分别与配体配合的情况[15, 16 ]。采用分步合成法, 产率较高, 而且得到的产品也较纯净, 缺点是由于分步进行, 合成过程较繁琐。 在配合物的合成过程中, 稀土与配体的摩尔比